天然氣水合物(NGH)是以水分子為主體, 甲烷分子(CH4)為客體, 在低溫高壓條件下形成的類冰狀化合物. 天然氣水合物因其資源量大、儲(chǔ)能高而被認(rèn)為是未來(lái)的重要能源來(lái)源, 并受到多個(gè)國(guó)家(美國(guó)、中國(guó)、日本等)的重視. 然而, 由于開(kāi)采中過(guò)量水產(chǎn)出、出砂、產(chǎn)氣效率低等問(wèn)題, 天然氣水合物商業(yè)化開(kāi)采仍是世界性難題, 其面臨的主要挑戰(zhàn)是如何有效且經(jīng)濟(jì)地維持高甲烷生產(chǎn)率. 天然氣水合物在沉積物中的形貌及其分布規(guī)律對(duì)其商業(yè)化開(kāi)采至關(guān)重要, 然而這需要從根本上理解甲烷水合物在沉積物中的生成與分解行為.

天然氣水合物開(kāi)發(fā)涉及多尺度(分子尺度、孔隙尺度和儲(chǔ)層尺度)的熱-流-力-化多物理場(chǎng)耦合過(guò)程. 孔隙尺度甲烷水合物形貌及其分布直接影響甲烷水合物沉積物的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響滲透率、熱導(dǎo)率等關(guān)鍵儲(chǔ)層參數(shù). 目前, 學(xué)者普遍認(rèn)為典型甲烷水合物形貌有片狀、羽狀、針狀與絮狀. 然而, 甲烷水合物生成過(guò)程中水合物形貌的時(shí)變規(guī)律鮮有研究. 同時(shí), 寇等利用X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)(X-CT)發(fā)現(xiàn)氣體水合物在多孔介質(zhì)中的生成位置受氣體擴(kuò)散的控制且水合物分布呈非均質(zhì)性. 然而, 甲烷水合物分布與初始?xì)?水分布的關(guān)系仍不明晰. 同時(shí), 溶液中甲烷存在氣相與溶解相兩種形式, 但其生成甲烷水合物形貌、分布與動(dòng)力學(xué)特征仍不明確.

甲烷水合物開(kāi)采方法包括降壓法、熱激法、注抑制劑法與CO2置換法等開(kāi)采方法. 甲烷水合物分解是一個(gè)隨時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程, 涉及傳熱、傳質(zhì)等過(guò)程. 分子模擬研究表明, 甲烷水合物分解產(chǎn)生的甲烷分子擴(kuò)散到液相中, 生成富含甲烷的區(qū)域. 甲烷氣泡的產(chǎn)生降低了液相中甲烷分子的濃度, 從而促進(jìn)了甲烷水合物的分解速率. 然而, 當(dāng)前孔隙尺度直接觀察甲烷水合物分解過(guò)程中的水合物界面和氣泡演化研究較少. 同時(shí), 甲烷水合物分解速率與儲(chǔ)層傳熱過(guò)程密切相關(guān). Wu等通過(guò)降壓實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)甲烷水合物分解速率依賴于儲(chǔ)層的熱傳導(dǎo). Li等基于巖芯尺度實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)甲烷水合物分解速率與沉積物導(dǎo)熱系數(shù)變化一致, 即水合物分解受控于沉積物熱傳導(dǎo)速率. 此外, 甲烷水合物分解速率對(duì)商業(yè)化開(kāi)采具有重要意義, 但目前針對(duì)孔隙尺度甲烷水合物分解與熱傳導(dǎo)速率的內(nèi)在關(guān)系鮮有研究.

近年來(lái), X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描(CT)和磁共振成像(MRI)技術(shù)已用于分析孔隙尺度甲烷水合物生成與分解行為. 然而, 由于空間分辨率及圖像分割和處理方面的復(fù)雜性, 這些技術(shù)得出的結(jié)果往往存在偏差和主觀性. 當(dāng)前孔隙尺度甲烷水合物生成和分解過(guò)程中氣-水-水合物界面進(jìn)行可視化測(cè)量的技術(shù)非常有限. 微流控可視化技術(shù)是一種流體在尺寸為1-1000 μm的微結(jié)構(gòu)中流動(dòng)的科學(xué)與技術(shù), 多用于生物、醫(yī)學(xué)與能源等場(chǎng)景. 然而, 高壓(> 10 MPa)是限制微流控技術(shù)在氣體水合物領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵因素. 蔣等基于耐壓10 MPa的鈉鈣玻璃芯片研究了微尺度下甲烷水合物形貌與分解過(guò)程氣-液滲流特性, 表明微流控技術(shù)在氣體水合物生成與分解行為研究方面大有可為.

在本研究中, 我們?cè)O(shè)計(jì)了一種新型高壓微流控可視化實(shí)驗(yàn)裝置, 獲得甲烷水合物生成與分解過(guò)程中水合物形貌、氣-水-水合物相界面及氣泡演化圖像, 探究孔隙尺度甲烷水合物生成動(dòng)力學(xué)及不同升溫速率下(0.5、2.0、8.0 K/h)甲烷水合物的熱激分解行為; 同時(shí), 基于Matlab的圖像處理方法定量分析三種升溫速率下甲烷水合物分解過(guò)程中氣泡的演化規(guī)律. 本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果旨在加深對(duì)孔隙尺度甲烷水合物相變動(dòng)力學(xué)演化行為、氣泡演化規(guī)律的理解, 以期為天然氣水合物的商業(yè)化開(kāi)采提供基礎(chǔ)理論.

實(shí)驗(yàn)方法

1.1   高壓可視化微流控平臺(tái)

圖1為高壓微流控可視化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖與實(shí)物圖, 主要由四部分組成: a)配有可視化視窗和柱塞泵的圍壓夾持器, 最大壓力可達(dá)20.0 MPa; b)位于圍壓夾持器內(nèi)的微流控可視化芯片, 孔隙壓力與圍壓保持為1.0 MPa壓差, 最大孔隙壓力可達(dá)19.0 MPa; c)配有活塞容器和循環(huán)水浴的注入速率范圍為0.001-9.999 mL/min的微流控恒速泵, 用于設(shè)定溫度的甲烷氣和水的注入; d)配有底部光源的高分辨率相機(jī)(分辨率0.94 μm/像素, 30 fps), 用于拍攝氣-水分布與甲烷水合物生成與分解過(guò)程形貌圖像. 微流控芯片的溫度由位于圍壓夾持器外水夾套與循環(huán)水浴控制, 并由位于微流控芯片上方的PT-100溫度傳感器監(jiān)測(cè). 壓力傳感器位于微流控芯片的尾端. 甲烷水合物生成與分解過(guò)程中的壓力、溫度與圖像數(shù)據(jù)均實(shí)時(shí)保存于實(shí)驗(yàn)電腦中.

1.2   實(shí)驗(yàn)材料

圖2為實(shí)驗(yàn)中使用的微流控芯片、孔隙內(nèi)氣-水分布及芯片孔隙與顆粒尺寸信息. 微流控芯片材質(zhì)為親水的高硼硅玻璃, 其接觸角為36.1°. 芯片孔隙區(qū)域?yàn)?0.0 mm × 40.0 mm, 整體厚度為4.0 mm, 入口與出口分別位于左上角與右下角, 如圖2a所示. 芯片孔隙由激光刻蝕得到, 顆粒直徑為500.0 μm, 孔喉寬度為100.0 μm, 孔隙寬度為350.0 μm, 刻蝕深度均為100.0 μm, 如圖2b所示. 由于相機(jī)分辨率的限制, 相機(jī)只能拍攝局部芯片的氣-水分布與甲烷水合物生成與分解行為(區(qū)域1, 占比為13.0%), 如圖2c所示. 本研究中去離子水和純甲烷用于甲烷水合物的生成與分解.

1.3   實(shí)驗(yàn)步驟

圖3為微流控實(shí)驗(yàn)中甲烷水合物生成與分解過(guò)程壓力-溫度演化示意圖及其與甲烷水合物相平衡曲線的關(guān)系. 由于甲烷氣和水直接生成甲烷水合物的誘導(dǎo)時(shí)間超過(guò)48 h. 因此, 本文采用壓力擾動(dòng)法快速誘導(dǎo)水合物生成[26], 同時(shí), 熱激法用于甲烷水合物的分解. 本文采用循環(huán)生成分解的方法探究升溫速率(0.5 K/h、2.0 K/h、8.0 K/h)對(duì)甲烷水合物的分解行為的影響. 具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:

(a)以0.5 MPa的甲烷氣清除微流控系統(tǒng)殘余空氣并加壓至15.0 MPa, 如圖3中A到B所示;

(b)待溫度穩(wěn)定至293.15 K后, 通過(guò)平流泵以0.02 mL/min速率注水0.58 mL, 如圖3中B到C所示;

(c)通過(guò)循環(huán)水浴將微流控芯片溫度降至275.15 K誘導(dǎo)甲烷水合物生成, 如圖3中C到D所示;

(d)通過(guò)微流控恒速泵加壓至芯片孔隙壓力并打開(kāi)入口端閥門使芯片孔隙壓力增加0.1 MPa, 通過(guò)壓力擾動(dòng)的方式改變氣-水分布, 快速誘導(dǎo)甲烷水合物成核與生長(zhǎng), 如圖3中D到E所示;

(e)通過(guò)循環(huán)水浴以5.0 K/h的速率升溫至甲烷水合物相平衡附近, 如圖3中E到F所示;

(f)通過(guò)循環(huán)水浴以0.5 K/h的升溫速率熱激分解甲烷水合物, 如圖3中F到C所示;

(g)待甲烷水合物完全分解1.0 h后, 循環(huán)甲烷水合物生成與分解實(shí)驗(yàn)探究不同升溫速率(2.0 K/h、8.0 K/h)對(duì)甲烷水合物分解行為的影響.

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