3.2 多孔結(jié)構(gòu)微球

多孔結(jié)構(gòu)微球具有多孔結(jié)構(gòu)，因此微球的密度低，比表面積大，滲透性強(qiáng)。由于孔隙率大，在吸附方面的應(yīng)用尤為廣泛，尤其在催化和儲(chǔ)能等領(lǐng)域，另外在生物學(xué)的組織再生方面也具有極佳的應(yīng)用前景。隨著孔隙率的增加，不僅在微球表面，微球內(nèi)部也會(huì)釋放更多的吸附位點(diǎn)，從而提升微球的吸附能力。Wang等以液滴微流控方法制備了形貌均一的殼聚糖多孔微球，通過添加聚乙烯亞胺(PEI)增添吸附位點(diǎn)增強(qiáng)化學(xué)吸附能力，對(duì)重金屬離子的吸附量提升了3倍。

制備多孔微球的方法有很多，諸如反向懸浮聚合法、沉淀聚合法等，對(duì)微球粒徑、粒徑偏差、制備方法的難易程度綜合比較，還是液滴微流控方法更加優(yōu)越。采用微流控裝置制備多孔微球，無論采用模板法還是添加制孔劑，孔徑的偏差都較小，而孔徑是影響微球選擇性吸附的主要因素。表 1給出了不同制備方法得到的微球的孔徑和孔徑偏差數(shù)據(jù)。

多孔微球的制備方法與核-殼型微球類似，可以使用高內(nèi)向復(fù)合乳液(HIPE)體系，利用氣體的揮發(fā)制作模板，如H2O2、NH4HCO3等；溶液在內(nèi)相中混合，于光照條件下會(huì)分解成不溶于微球的氣體，如：O2、CO2、NH3、N2等。如圖 5所示，將內(nèi)部含有H2O2的乳液通過UV光線照射，H2O2受熱分解，產(chǎn)生氣體并逸出，形成多孔結(jié)構(gòu)。

王飛利用內(nèi)相含有H2O2的復(fù)合乳液，外相為水相，添加黏度調(diào)節(jié)劑，在紫外燈照射下，H2O2分解出O2向外逸出，形成孔道，基于表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)(SERS)，通過激光照射，還原接收AgNO3溶液，在多孔微球表面形成銀納米簇，從而制備出表面具有SERS活性的多孔微球，將其運(yùn)用在污染物的吸附和表征。在微球制備過程中，由于氣體產(chǎn)生的這些孔道大小不均勻且無規(guī)則，孔隙尺寸在1~100 μm，而且在光照下殼體會(huì)固化，因此需要精準(zhǔn)控制試劑用量以及光照強(qiáng)度，才能保證產(chǎn)生的氣體在固化前逸出，微球制備過程及SERS檢測(cè)如圖 6所示。

Yu等利用液滴微流控裝置制備了大孔的單分散聚甲基丙烯酸甲酯-羥乙基甲基丙烯酸酯(PMMA-HEMA)微球。如圖 7所示，采用均相乳化法制備油包水(W/O)為內(nèi)相，進(jìn)入外相后，形成W1/O/W2型乳液，在自由基聚合過程中，包含了大量的微小水滴，成球后浸入水中，原本嵌入的小水滴就會(huì)松動(dòng)離開，留下了均勻一致的大孔結(jié)構(gòu)微球。這類微球可以大幅度提高對(duì)油的吸附能力，在油-水分離領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。盡管在裝置上采用的是簡(jiǎn)單的共軸型結(jié)構(gòu)，但是在一級(jí)裝置中就能做到W1/O/W2型模板，而且不必?fù)?dān)心會(huì)有殘留的雜質(zhì)，更方便地控制孔徑大小。

Wang等對(duì)聚焦型的微流控裝置進(jìn)行了改進(jìn)，氣體和液體分別從兩個(gè)相反的方向進(jìn)行對(duì)沖進(jìn)入芯片，形成了規(guī)則有序的蜂巢型多孔微球；在后續(xù)煅燒操作中，碳纖維溶液形成的微球，會(huì)自發(fā)形成無規(guī)則的孔道。Ju等在自制的T型微流控裝置中制備了多種尺寸可控的中空含碳無機(jī)氧化物核殼和中空微球，如圖 8所示的步驟：功能性丙烯酸酯(FA)單體和正硅酸乙酯(TEOS)在水中發(fā)生聚合反應(yīng)，在濃硫酸的作用下得到PFA微球和SiO2，由于靜電作用，SiO2附著在微球表面，通過煅燒得到介孔率為89%的中空的SiO2微球。PFA微球與傳統(tǒng)模板法制備的多孔微球相比，增加了中空結(jié)構(gòu)，提升了吸附容量。

多孔微球與核殼微球制備的流程相類似，因此兩者在結(jié)構(gòu)上也相似。多孔微球通過物理方法或化學(xué)反應(yīng)在核殼微球的基礎(chǔ)上制備成孔。由于孔隙率較大，與核殼微球多孔微球相比，多孔微球的機(jī)械性能較差，在強(qiáng)度和硬度方面也不如核殼型。

3.3 各向異性微球

各向異性顆粒，具有非對(duì)稱的形狀或不均勻的性質(zhì)，在自然界中廣泛存在，如生物細(xì)胞、花粉顆粒等。這類顆粒表現(xiàn)出不同于其他類型微球的物理化學(xué)性質(zhì)，在催化劑、生物醫(yī)藥，示蹤成像等多種領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。各向異性顆粒的分類方法有很多，主要有Janus型顆粒(Janus particle) 、patchy型顆粒(patchy particle)、多組分顆粒(multicompartment particle)，如圖 9所示，可以衍生出8種類型。其中Janus顆粒，是以雙面羅馬神命名，具有嚴(yán)格的雙相對(duì)稱幾何結(jié)構(gòu)，擁有不同的成分和特性，大量運(yùn)用在無機(jī)物、有機(jī)物材料中。patchy型顆粒能夠精確控制且排布粒子之間的相對(duì)位置，具有高度自序的自組裝功能，因此有著多種分類，如鏈狀、螺旋狀等。而multicompartment顆粒，是一種多相分離的核殼結(jié)構(gòu)，一般由親水性外殼以及疏水性不同的內(nèi)核構(gòu)成，不同組分在結(jié)構(gòu)上是獨(dú)立的，但是相鄰組分具有協(xié)同作用，表現(xiàn)出高度的功能性，被廣泛應(yīng)用于催化等領(lǐng)域。

非球形顆粒是一種典型的各向異性顆粒，利用液滴微流控裝置制備非球形顆粒需要改變流體通道的形貌或者是改變分散相黏度來調(diào)節(jié)顆粒的最終形狀，對(duì)形貌加以約束，可以制備出橢球狀、棒狀等顆粒。模板聚合法、機(jī)械拉伸法、激光3D直寫法也可以制備各向異性微球，但是傳統(tǒng)制備方法在粒徑精度控制方面略顯不足。

Shang等在2013年首次采用玻璃毛細(xì)管裝置制備并研究了SiO2磁性納米顆粒，一面是光子晶體，一面是磁性半球的Janus顆粒，光子晶體可以在掃描電鏡下觀察，而磁性半球可以在磁場(chǎng)的誘導(dǎo)下運(yùn)動(dòng)，這類微球具有重要的實(shí)用價(jià)值，在流場(chǎng)、磁場(chǎng)內(nèi)可觀察并捕捉其運(yùn)動(dòng)軌跡。Sanchez利用Janus顆粒的成像和活細(xì)胞跟蹤技術(shù)，通過Janus探針模擬在人體內(nèi)所表現(xiàn)出的平移和旋轉(zhuǎn)，研究細(xì)胞與粒子之間的吞噬、擴(kuò)散等復(fù)雜的相互作用。另外，可以通過改變外部磁場(chǎng)控制具備磁性的Janus顆粒的方向和位置，可以應(yīng)用于磁共振成像和藥物傳遞，對(duì)細(xì)胞生物學(xué)的基礎(chǔ)研究具有重要意義。

邱陽(yáng)提出了以滲透壓原理及聚合層類膜通道為基礎(chǔ)的制備方法，首次合成了具有指針狀的各向異性顆粒。如圖 10所示，偏心狀態(tài)下的液滴，在UV照射下，微球發(fā)生鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)，造成微球內(nèi)部與外部孔隙率的差異，構(gòu)成類膜通道。在接受相與內(nèi)相不同濃度差下，內(nèi)核發(fā)生擴(kuò)散并依據(jù)濃度差的大小發(fā)“遷移”，形成視覺上的指針狀，在內(nèi)相中添加磁性材料如Fe3O4微小顆粒后，顆粒具備了定性且十分直觀的指向性功能。

Ghosh等基于液滴微流控的合成方法，制備了雪人形狀的Janus水凝膠顆粒。對(duì)PDMS板材進(jìn)行表面改性處理，內(nèi)相N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶液與油相在連接處發(fā)生剪切，分裂成均勻的液滴后進(jìn)行部分蒸發(fā)處理；由于水相與油相的界面張力和化學(xué)性質(zhì)不同，液滴變形為諾爾曼型Janus顆粒；在UV照射下，以布朗運(yùn)動(dòng)為主而非沉降作用完成交聯(lián)，具有高熱反應(yīng)性和自組裝特性。由于具有雙各向異性，這些粒子可以作為凝膠形成模擬膠體系統(tǒng)。如圖 11所示。

Wu等基于液滴微流控裝置制備了具有花生形狀的各向異性顆粒結(jié)合磁性粒子，實(shí)現(xiàn)了對(duì)應(yīng)的旋轉(zhuǎn)，為特殊磁性載體提供了新的思路。吳子謙通過觀察蜘蛛絲上紡錘狀隆起的生物現(xiàn)象，利用微流控裝置制備了有仿生價(jià)值的紡錘狀石墨烯纖維，在水環(huán)境中實(shí)現(xiàn)了對(duì)油類物質(zhì)的吸附和聚集。

通常而言，制備各向異性微球至少需2個(gè)分散相：當(dāng)這2個(gè)分散相在微通道內(nèi)發(fā)生混合，沒有清晰的對(duì)稱性時(shí)，所制備的顆粒只是一個(gè)普通的均質(zhì)球，因此有學(xué)者在通道中再增加一個(gè)通道來隔離2個(gè)分散相保持對(duì)稱性。進(jìn)入共用通道的2個(gè)分散相在相同流速下應(yīng)具備同樣的黏度，以避免因黏度不均勻造成顆粒成球失??；當(dāng)2個(gè)分散相不相溶時(shí)，由于液-液的界面張力，就有可能出現(xiàn)3種形態(tài)：完全吞噬(核殼型)、部分吞噬(Janus)和沒有吞噬(2個(gè)單獨(dú)的液滴)，而這3種形態(tài)會(huì)發(fā)生相互轉(zhuǎn)換，所以要在適當(dāng)時(shí)機(jī)通過光聚合等手段固化顆粒，鎖住分散相。

4 總結(jié)與展望

本文綜述了傳統(tǒng)方法在制備功能型微球技術(shù)方面的缺陷與瓶頸，突出液滴微流控技術(shù)的便利與優(yōu)勢(shì)，總結(jié)了液滴微流控技術(shù)制備核殼型微球、多孔結(jié)構(gòu)微球和各向異性微球的裝置和方法、微球的結(jié)構(gòu)、功能和應(yīng)用等。液滴微流控技術(shù)與醫(yī)藥、生物、化學(xué)、機(jī)械、物理等學(xué)科不斷地深入結(jié)合，也促進(jìn)了液滴微流控技術(shù)的蓬勃發(fā)展。

然而，微流控技術(shù)依然存在許多不足。首先，實(shí)驗(yàn)環(huán)境較為苛刻，難以批量化生產(chǎn)；其次，對(duì)于成球材料物性的要求非常嚴(yán)格，限制了微球結(jié)構(gòu)和功能的多樣化；再次，功能性微球在投入到檢測(cè)、吸附、細(xì)胞培養(yǎng)等實(shí)驗(yàn)或應(yīng)用后，回收再利用難度較大；最后，多相流體在微流控裝置中運(yùn)動(dòng)和傳質(zhì)機(jī)理尚不明確。如何實(shí)現(xiàn)對(duì)微球孔道尺寸的控制，使其擁有封裝多種活性材料的能力，是未來微流控技術(shù)研究的主要方向。

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