氨基乙酸是一種結(jié)構(gòu)最為簡單的非必須氨基酸,又名甘氨酸、膠糖。氨基乙酸作為一種重要的基礎性精細化工中間體,可廣泛應用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、食品、動物飼料及日用化學品等多個行業(yè)。氨基乙酸目前的合成方法主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法、羥基乙腈工藝、直接海因法和生物合成法。由于技術水平和成本的制約,目前國內(nèi)氨基乙酸生產(chǎn)大多采用氯乙酸氨解法,生產(chǎn)工藝采用較為傳統(tǒng)的釜式間歇法,即氯乙酸和氨氣在烏洛托品的催化作用下生成氨基乙酸和氯化銨。生產(chǎn)過程中含有的氨基乙酸和氯化銨混合水溶液以甲醇作為萃取劑,將氨基乙酸產(chǎn)品和氯化銨分離,而含有甲醇、水和氯化銨的萃取液采用蒸餾的方式將甲醇分離后回用。然而該工藝是間歇式生產(chǎn),生產(chǎn)效率低,且各工段人工用量較多,生產(chǎn)成本較高。此外,該方法生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氨氣會從縫隙中溢出,造成環(huán)境污染。

與間歇式反應釜不同,微反應器具有以下優(yōu)點:(1)能夠使物料充分混合,且采用連續(xù)流動反應,持液量小,比表面積大,具有極大的熱交換率和混合率,能提高操作的安全性; (2)微反應器能夠精準控制反應的溫度和時間,從而減少副反應的發(fā)生;(3)由于微反應器換熱效率極高,即使反應過程中突然釋放大量熱量,也可以被迅速導出,從而保證反應溫度的穩(wěn)定,減少了安全事故和質(zhì)量事故發(fā)生的可能性;(4)在反應過程中都是封閉式反應,不會產(chǎn)生反應物泄露。

為了實現(xiàn)微通道反應器的氨基乙酸連續(xù)化生產(chǎn),獲取影響反應收率的最優(yōu)條件,本文以控制變量法對微反應器連續(xù)合成氨基乙酸工藝路線的氯乙酸濃度與流量、反應溫度、pH值和壓力控制參數(shù)進行研究。

工藝流程

微反應器放置于實驗臺上,氯乙酸、烏洛托品和水的混合液由平流泵打入微反應器。液氨借助液氨罐自身的壓力進入微反應器。原料流進微反應器使物料充分反應,然后流出。通過流出反應液的pH值來判斷物料是否充分反應。pH計安裝在微反應器上反應液的出口處,以達到實時檢測反應液pH值的目的。通過調(diào)節(jié)氨閥門和泵的流量來控制反應液的pH值。冷熱一體機與微反應器連接,通過調(diào)節(jié)冷熱一體機的溫度來控制反應過程中的溫度,反應液進入萃取釜萃取分離氨基乙酸(圖1)。

圖1 微反應器的工藝流程

1.3 氨基乙酸的合成

取樣81.50%氯乙酸水溶液3.00 kg、 25.00%烏洛托品水溶液1.15 kg,混合溶于0.70 kg水中配成氯乙酸-烏洛托品混合液備用。由于小試的量很小且升溫慢,所以實驗開始需要先開啟冷熱一體機升溫,待溫度升到60 ℃時,先打開氨閥門,確定氨順利流出后再開啟酸泵開始反應。通過調(diào)節(jié)氨閥門的大小和酸泵的流量來控制反應的pH值。反應的溫度控制在70±2 ℃之間,酸泵流量設定為48 mL·min-1, pH值控制在6.0±0.2之間。反應結(jié)束后反應液放入萃取釜進行結(jié)晶萃取。

2 結(jié)果與討論

在氨基乙酸生產(chǎn)過程中,氯乙酸濃度和氯乙酸流量對氨基乙酸的生產(chǎn)和反應過程的影響很大,反應溫度、pH值和壓力對反應收率也起到了關鍵性作用,因此在實驗過程中對工藝條件進行優(yōu)化十分必要。

2.1 氯乙酸濃度對氨基乙酸收率的影響

從理論上分析,氯乙酸的濃度對氨基乙酸的收率影響不大,但在生產(chǎn)過程中是不可忽視的重要因素。氯乙酸的濃度越高,反應速率越快,從而節(jié)省反應時間。因此從工業(yè)化的角度來看,氯乙酸濃度的調(diào)控是十分重要的。但是在實驗時發(fā)現(xiàn),氯乙酸的濃度過高會容易形成結(jié)晶堵塞管路,使反應無法連續(xù)進行。同樣地,在生產(chǎn)上濃度過高引起的結(jié)晶也會增加放料困難,所以需要在反應前配水以降低氯乙酸的濃度。配水量過多雖然不會影響反應過程中氨基乙酸的生成,但是水會溶解掉部分氨基乙酸。然而以醇相萃取法無法完全萃取出該部分氨基乙酸。因此,配水會損失氨基乙酸,配水越多,損失的氨基乙酸越多。

2.2 氯乙酸流量對氨基乙酸收率的影響

在進行微反應的實驗過程中,將反應溫度控制在80±2 ℃之間、氯乙酸濃度設置為66.08%,按照氯乙酸流量為40 mL·min-1、 42 mL·min-1、 46 mL·min-1、 48 mL·min-1和50 mL·min-1分別進行實驗。當氯乙酸流量過小時,由于需要的液氨量小而難以對氨閥門進行控制,往往是輕微的調(diào)節(jié)就會使氨量過大,造成pH值偏高。當氯乙酸的流量設定過大時,氨閥門也不易控制,這是因為氯乙酸流量變大后使微反應器內(nèi)的壓力變大,而微反應器的最大承壓范圍為2.0 MPa。在氯乙酸本身流量造成較大壓力的前提下再打開氨閥門輸送液氨,很容易造成壓力超出微反應器的承壓極限而發(fā)生危險。

2.3 pH對氨基乙酸收率的影響

氨基乙酸的等電點是5.97,理想狀態(tài)下液氨和氯乙酸反應的物質(zhì)的量之比為2 ∶1。但是在實際的工業(yè)化生產(chǎn)中,由于會產(chǎn)生各種原物料的損耗,反應過程中氨的使用量總是過量的。為了保證反應過程中氯乙酸能夠充分反應,一般將反應的pH控制在7.0左右。在氯乙酸與液氨發(fā)生反應的過程中,伴隨著2個副反應。隨著產(chǎn)生的氨基乙酸越來越多,副產(chǎn)物氨二乙酸和氨三乙酸的合成也越來越快,這使氨基乙酸的濃度達到一定值后又開始逐漸下降。隨著pH的升高,氨基乙酸的濃度會逐漸增大,同時副產(chǎn)物氨二乙酸和氨三乙酸的濃度也逐漸增高。因此在釜式反應中,通過提高反應的pH來提高氨基乙酸收率的方法是有不利因素存在的。但是在微反應連續(xù)生產(chǎn)氨基乙酸工藝中,由于反應物停留時間短,能夠及時移走熱量,減少了副反應的發(fā)生,從而獲得了最高的反應收率,避免了因副反應過多造成氨基乙酸濃度下降使氨基乙酸收率降低的現(xiàn)象。

2.4 壓力對氨基乙酸反應過程的影響

由于微反應器反應是在密閉的環(huán)境中進行的,因此反應過程中的微反應器存在壓力。本文用來做小試的微反應器承受的最大壓力是2.0 MPa。當壓力過大時會出現(xiàn)損壞微反應器的可能,甚至可能發(fā)生危險事故。因此在調(diào)節(jié)其它變量的同時還要時刻關注壓力的變化。為了減小壓力過大帶來的危險,本研究在實驗過程中把壓力控制在1.0 MPa以內(nèi)。根據(jù)本研究的實驗數(shù)據(jù)來看,壓力控制在0.8 MPa較為適宜。當壓力超過1.0 MPa時,會出現(xiàn)反應液出口噴氨氣的現(xiàn)象,隨著壓力的增大,氯乙酸進料越困難。

本研究通過實驗證明利用微反應器連續(xù)合成氨基乙酸是可行的,微通道反應器這一裝置能夠?qū)崿F(xiàn)氨基乙酸的連續(xù)化生產(chǎn)。本文通過控制變量法對影響氨基乙酸的因素逐個進行驗證,得出利用微反應器連續(xù)合成氨基乙酸工藝的最佳操作條件為:反應溫度70±2 ℃、壓力0.8 MPa、 pH=6.0±2.0、氯乙酸水溶液濃度66.00%、氯乙酸流量48 mL·min-1。以此條件進行反應,氨基乙酸收率可達到90.20%,從而為利用微反應器連續(xù)合成氨基乙酸新技術的開發(fā)提供了很好的依據(jù)。

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