危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)的微流控合成與制備技術(shù)
微流控技術(shù)是由微通道和微結(jié)構(gòu)組成具有功能性和完成特定任務(wù)的微流體系統(tǒng)技術(shù)。由于微流控技術(shù)的微通道具有大的面積/體積比和尺度效應(yīng)帶來(lái)的高選擇性和原位性，微流控技術(shù)廣泛應(yīng)用于化學(xué)分析、基因分析、細(xì)胞篩分、聚合酶鏈反應(yīng)（PCR）、化學(xué)合成、納米材料制備等領(lǐng)域。微流控反應(yīng)器應(yīng)用于PCR，大幅度提高了目標(biāo)DNA的增值效率。通過(guò)催化修飾或極性修飾的微通道，能夠顯著地提升化學(xué)反應(yīng)的催化效率，并且能夠有效抑制副產(chǎn)物生成，在手性物質(zhì)合成中得到廣泛應(yīng)用。微流體的微量反應(yīng)和混合均勻，容易合成出粒度分布窄的納米晶體，同時(shí)能對(duì)晶體表面進(jìn)行修飾，廣泛用于納米材料制備。連續(xù)相微流控反應(yīng)主要針對(duì)產(chǎn)物為液相的反應(yīng)，而嵌段流微流控技術(shù)很好地解決了固體產(chǎn)物堵塞微通道和微結(jié)構(gòu)的難題，廣泛應(yīng)用于有固體產(chǎn)物生成的化學(xué)反應(yīng)體系。由于工藝流程中微量合成帶來(lái)的線上留存危險(xiǎn)物質(zhì)少、大表面積/體積比提高了熱交換效率和避免了熱點(diǎn)形成，以及微尺度通道抑制爆炸作用，微流控的化學(xué)合成和制備具有高本質(zhì)安全性，并且逐步應(yīng)用于如強(qiáng)氧化劑、硝基化合物、疊氮化合物等易燃易爆危險(xiǎn)性化學(xué)品的合成和制備。
1微流控化學(xué)合成技術(shù)的本質(zhì)安全性和優(yōu)良工藝性
1.1 危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)的安全特性
本文所提危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)是指一類極易受到機(jī)械、熱和靜電等刺激發(fā)生燃燒和爆炸的過(guò)氧化物、疊氮化物、硝基化合物和氮雜環(huán)化合物等危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)。這些物質(zhì)能否發(fā)生燃燒和爆炸取決于感度值和臨界直徑等兩個(gè)重要特征量，即導(dǎo)致燃燒和爆炸的最小激發(fā)能量閾值（發(fā)火感度）和燃燒、爆轟能夠傳爆下去的最小裝藥直徑（臨界直徑）。部分典型炸藥爆炸的溫度閾值（5s爆發(fā)點(diǎn)）和臨界直徑如表1所列。合成裝置中只有同時(shí)滿足刺激能量超過(guò)感度值和炸藥堆積的直徑超過(guò)臨界直徑后，這些物質(zhì)才能發(fā)生燃燒和爆炸，所以只要將炸藥合成和制備的容器尺度（微流控反應(yīng)器的微通道直徑）控制在小于臨界直徑時(shí)，反應(yīng)器中不形成局部熱點(diǎn)，合成和制備工藝過(guò)程是本質(zhì)安全的。
表1含能材料感度數(shù)據(jù)
1.2 微化學(xué)反應(yīng)器的本質(zhì)安全性
微流控合成和制備技術(shù)是化學(xué)合成和納米材料制備的革命性新技術(shù)。微化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)（圖1（c），圖片來(lái)源：http://www.oc.uni-koeln.de/griesbeck/XeClEx?cimer.htm）由微通道組成的反應(yīng)器芯片（圖1（a），圖片來(lái)源：https://amarequip.com）、微反應(yīng)器I/O接口及液泵、在線檢測(cè)和系統(tǒng)控制等周邊輔助裝置構(gòu)成。
反應(yīng)器面積與體積比值A/V（單位：mm2/mm3）是一個(gè)與本質(zhì)安全性密切相關(guān)的特征量，表征著化學(xué)反應(yīng)熱與外界的交換速度和效率。A/V越高、反應(yīng)器的熱管理也越容易，反應(yīng)器越不會(huì)發(fā)生因?yàn)榫植繜岱e累導(dǎo)致安全事故。傳統(tǒng)間斷反應(yīng)器與微型連續(xù)流動(dòng)化學(xué)反應(yīng)器的A/V相比較，微化學(xué)反應(yīng)器（microreactor）：2000~20000mm2/mm3；微型反應(yīng)器（millireactor）：1000~2000mm2/mm3；管式反應(yīng)器（tubularreactor）：100~500mm2/mm3；攪拌容器反應(yīng)器（stirredvessel）：4~40mm2/mm3。微化學(xué)反應(yīng)器的A/V遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的反應(yīng)器，表明了微化學(xué)反應(yīng)器比傳統(tǒng)的反應(yīng)器更加安全。
圖1微化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)實(shí)例
1.3 嵌段流的工藝性
嵌段流技術(shù)比較適合有固體產(chǎn)物生成的炸藥合成和制備要求。在炸藥合成反應(yīng)中固相產(chǎn)物的形成、沉積、雍塞和結(jié)晶生長(zhǎng)等容易導(dǎo)致微流控的通道和分離微結(jié)構(gòu)堵塞，而嵌段流技術(shù)（micro-segmentedflow）將是一個(gè)很好的解決方案[6]，如圖2所示。嵌段流液滴被不相溶的油相載液包裹和輸運(yùn)，液滴內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)和晶體生長(zhǎng)得到有效控制，分段的流動(dòng)液滴防止了固體顆粒的堆積和雍塞。
圖2油相作為載液的嵌段流控合成過(guò)程
嵌段流液滴在微通道中流動(dòng)時(shí)液滴內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)形成渦流，渦流以對(duì)流方式進(jìn)行對(duì)液滴內(nèi)的物料混合，嵌段流渦流對(duì)流混合的效率優(yōu)于連續(xù)相微流控反應(yīng)器的層流擴(kuò)散混合，如圖3所示。
圖3微通道中嵌段流液滴內(nèi)部的渦流矢量圖
德國(guó)伊梅諾科技大學(xué)的K?hler團(tuán)隊(duì)最早開展嵌段流技術(shù)研究[16-20]。采用嵌段流技術(shù)制備了微納米ZnO顆粒、金顆粒、銀顆粒，以及核殼結(jié)構(gòu)的聚合物顆粒。Nathalie等[25]設(shè)計(jì)了嵌段流合成系統(tǒng)，分別合成了晶體形貌規(guī)整，粒度分布均勻的CaCO3、BaTiO3、Mn1-aNia(C2O4)·2H2O。Ismagilov等利用嵌段流在硅膠管中產(chǎn)生納升級(jí)別的分散相反應(yīng)液滴，研究滯留時(shí)間、反應(yīng)液濃度、酸堿度等反應(yīng)條件對(duì)蛋白質(zhì)結(jié)晶的影響規(guī)律，并利用顯微跟蹤觀測(cè)方法獲得了不同反應(yīng)條件下蛋白質(zhì)在反應(yīng)液滴內(nèi)的結(jié)晶過(guò)程圖像。Duraiswa?my等設(shè)計(jì)制作了聚二甲基硅氧烷（PDMS）嵌段流合成系統(tǒng)，在微通道內(nèi)先合成具有晶種的溶液，再利用T型微通道產(chǎn)生分散相反應(yīng)液滴，將含有納米晶種的水溶液和其他反應(yīng)液注入油相形成液滴。以液滴作為金晶體的成長(zhǎng)環(huán)境，通過(guò)改變流體流速與反應(yīng)液配比，獲得了球形納米金顆粒。嵌段流技術(shù)在化合物合成、納米顆粒制備、晶體的包覆和改性、生物和化學(xué)分析檢測(cè)、DNA分析、酶動(dòng)力學(xué)分析等得到廣泛應(yīng)用。
2危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)的微流控合成
基于微流控的微反應(yīng)器具有高效的熱交換效率，精確控制反應(yīng)條件，微尺度通道和劑量微量等特點(diǎn)，為本質(zhì)安全型，在危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)合成中應(yīng)用前景良好。
過(guò)氧化氫是一種強(qiáng)氧化劑和推進(jìn)劑成分，容易發(fā)生自然。Inoue等設(shè)計(jì)了Pd/Al2O3、Pd/SiO2、Pd/TiO2和Pd-Au/TiO2（Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1/%）催化劑修飾的玻璃微流控芯片，并且在室溫（293K）和1MPa條件下直接從氫和氧合成了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%過(guò)氧化氫溶液。Pau?novic等[32]以多孔SiO2為載體的Au-Pd催化劑修飾微通道，如圖4所示，直接合成出了過(guò)氧化氫溶液。與常規(guī)的反應(yīng)容器合成工藝相比，微化學(xué)反應(yīng)合成得到的過(guò)氧化氫選擇性和得率更高。
圖4多孔SiO2層包覆的320μm內(nèi)徑毛細(xì)管截面（a），SiO2層（b）、（c）掃描電鏡圖和沉積Au-Pd合金納米粒子（d）的SiO2層透射顯微鏡圖
硝基化合物具有爆炸性質(zhì)，也是一類常用的含能材料，不同硝化程度的硝基甲烷可以作為炸藥和推進(jìn)劑的含能氧化劑。Roberge等[33]采用微化學(xué)反應(yīng)器（圖5）合成二硝基乙烷，得率達(dá)到93%，高效液相色譜（HPLC）得到的純度達(dá)到94%。
圖5二硝基乙烷合成的微反應(yīng)系統(tǒng)
2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxide（LLM105）是一種重要的鈍感炸藥，能量約為黑索金（HMX）的80%，但是對(duì)撞擊、摩擦和靜電的感度接近三氨基三硝基苯（TATB）鈍感炸藥。
Zuckerman等參照反應(yīng)釜傳統(tǒng)合成工藝路線采用微流控反應(yīng)器從DAPO一步合成出了LLM-105單質(zhì)炸藥，其中DAPO=2,6-diaminopyrazine-1-oxide，ANPZ=2,6-diamino-3,5-dinitropyrazineDMDNP=2,6-dimethoxy3,5-dinitropyrazine，DMP=2,6-dimethoxypyrazine。微反應(yīng)器流程如圖6所示，得率為50%~60%，與傳統(tǒng)工藝相當(dāng)。
疊氮基是一種高能基團(tuán)。Mari?lle等[35]采用連續(xù)相微流控反應(yīng)器在苯胺上連接疊氮基，合成出了具有爆炸性質(zhì)的疊氮苯化合物，如圖7所示。單元反應(yīng)器的生產(chǎn)能力從200mg提升到克級(jí)水平。
圖6DAPO合成LLM-105的流動(dòng)硝化裝置
圖7合成疊氮基苯的微反應(yīng)器示意
劉換敏等應(yīng)用嵌段流技術(shù)，采用T型微通道裝置，以水為連續(xù)相，以硝化棉的乙酸乙酯溶液為分散相，制備出了外形圓潤(rùn)的球形發(fā)射藥。南京理工大學(xué)較早開展了三硝基甲苯二酚鉛、三硝基二酚鋇、硝酸肼鎳等含能配位化合物，以及六硝基芪（HNS）炸藥的納米制備研究工作，研究表明微流控反應(yīng)器合成的得率和晶體粒度分布都優(yōu)于傳統(tǒng)的反應(yīng)釜間斷合成工藝。三硝基間苯二酚鉛（斯蒂芬斯鉛）的合成工藝路線是三硝基間苯二酚與氫氧化鎂反應(yīng)生成三硝基間苯二酚鎂，在與硝酸鉛反應(yīng)生成三硝基間苯二酚鉛。從三硝基甲苯二酚鎂合成鉛配位化合物的嵌段流合成系統(tǒng)如圖8所示。
嵌段流合成系統(tǒng)包括微流體驅(qū)動(dòng)單元，有機(jī)玻璃（PMMA）-硅膠管嵌段流合成反應(yīng)模塊，溫控單元。設(shè)計(jì)制作的PMMA-硅膠管嵌段流合成反應(yīng)模塊以長(zhǎng)3.4m、內(nèi)徑0.8mm、外徑2mm硅膠管作為微通道，并固定在PMMA溝槽內(nèi)。研究結(jié)果表明，嵌段流合成的起爆藥在晶形和粒度分布方面均優(yōu)于間歇式反應(yīng)釜合成。
圖8嵌段流合成系統(tǒng)與嵌段流合成的起爆藥晶形與粒度分布
3結(jié)論
微流控技術(shù)應(yīng)用于炸藥等危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)的合成和制備是火炸藥行業(yè)中一項(xiàng)革命性變革，從本質(zhì)上解決了危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)合成和制備的本質(zhì)安全性問題。實(shí)現(xiàn)本質(zhì)安全性的基礎(chǔ)是小于臨界直徑下的微通道合成原理、最小爆炸物線上留存原則和避免因?yàn)槟Σ梁途植窟^(guò)熱超過(guò)發(fā)火感度值，從根本上防止工藝線上的意外爆炸和發(fā)生爆炸后破壞力有限。微流控化學(xué)合成的優(yōu)勢(shì)是微通道流動(dòng)合成，可以將通道寬度控制在爆炸物的臨界直徑以下，此外由于是微量流動(dòng)合成，在線的爆炸物留存量為毫克量級(jí)，滿足本質(zhì)安全性合成的要求。目前微流控技術(shù)已經(jīng)在合成化學(xué)和納米材料制備中得到廣泛應(yīng)用，危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)的微流控合成和制備正在積極探索和演示驗(yàn)證，取得了初步進(jìn)展，證明了微流控技術(shù)能夠提高合成和制備化合物的品質(zhì)，得率也比傳統(tǒng)反應(yīng)釜間段工藝高。目前微流控技術(shù)用于含能材料合成的條件還比較容易滿足，但是部分合成物質(zhì)需要在超低溫和較高壓力下完成，要求微流控反應(yīng)器能夠承受較高或較低溫度，較高壓力環(huán)境。未來(lái)需要進(jìn)一步研究適合含能材料極端條件合成的微反應(yīng)器技術(shù)，并且實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)和模塊化設(shè)計(jì)，通過(guò)有機(jī)的并聯(lián)微反應(yīng)器提高產(chǎn)能。
（文章來(lái)源：科技導(dǎo)報(bào)2018,36（16）作者：沈瑞琪 朱朋 葉迎華等轉(zhuǎn)載僅供參考學(xué)習(xí)及傳遞有用信息，版權(quán)歸原作者所有，如侵犯權(quán)益，請(qǐng)聯(lián)系刪除）