摘要：隨著微流控技術(shù)的發(fā)展，在微通道內(nèi)精確調(diào)控液滴行為的研究受到越來(lái)越多的關(guān)注。詳細(xì)介紹了引發(fā)液滴聚并的方式，包括主動(dòng)聚并和被動(dòng)聚并。主動(dòng)聚并是指施加電場(chǎng)、磁場(chǎng)、溫度場(chǎng)等引起液滴融合，被動(dòng)聚并是指通過(guò)改變通道結(jié)構(gòu)或改變通道壁面潤(rùn)濕性促進(jìn)聚并發(fā)生。此外，綜述了液滴聚并動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展，例如：液膜排出時(shí)間和臨界毛細(xì)管數(shù)。最后對(duì)聚并過(guò)程中的流場(chǎng)研究做了簡(jiǎn)要介紹。對(duì)液滴聚并的后續(xù)機(jī)理研究、探索高效的聚并方式和聚并的實(shí)際應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。

近年來(lái)，微流控裝置的開(kāi)發(fā)及其在微化工技術(shù)、生物技術(shù)、微機(jī)電系統(tǒng)和微分析系統(tǒng)等方面的應(yīng)用取得了重大進(jìn)展。微通道是微化工設(shè)備中微反應(yīng)器的重要組成部分，其特征尺度在十到幾百微米級(jí)別。在微觀尺度下，由于通道對(duì)流體流動(dòng)限制作用較強(qiáng)、通道壁面與流體接觸面積很大等因素的影響，微通道內(nèi)流體的流動(dòng)過(guò)程及物質(zhì)傳遞和反應(yīng)速度都與常規(guī)通道內(nèi)有所不同，已有基于宏觀尺度的相關(guān)理論難以適用。微流控技術(shù)具有熱質(zhì)傳遞效率高、可控性好及操作便利等特點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)高效、低能耗、環(huán)境友好的新型化工過(guò)程的有效途徑。

微通道內(nèi)的多相流是微化工技術(shù)的主要研究方向之一，其中，液液兩相流在許多重要的化工過(guò)程中都有廣泛應(yīng)用，例如乳化、結(jié)晶、萃取等。液滴的生成、破裂、聚并、流動(dòng)等調(diào)控過(guò)程是液液兩相流研究中的主要內(nèi)容。為了實(shí)現(xiàn)微流控技術(shù)在生物，醫(yī)學(xué)和化工領(lǐng)域的應(yīng)用，精確的液滴調(diào)控具有重要意義。作為液滴流動(dòng)行為的一個(gè)重要分支，聚并能夠引入樣品試劑，加速液滴內(nèi)流體混合或促成化學(xué)反應(yīng)。此外，它還可應(yīng)用于納米粒子合成、凝膠粒子制備等研究中。因此對(duì)微通道內(nèi)液液兩相流中液滴的聚并進(jìn)行研究具有重要意義。本論文針對(duì)液滴的聚并方式、聚并動(dòng)力學(xué)、聚并過(guò)程的流場(chǎng)演化等內(nèi)容的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了系統(tǒng)的綜述。

聚并方式

基于微液滴的生化反應(yīng)，例如：微米和納米粒子的合成，需要2個(gè)不同的液滴融合在一起以獲得良好的混合效果。因此，可控的液滴聚并成為液滴多步反應(yīng)中的重要微流控技術(shù)。液滴聚并是指2個(gè)或多個(gè)液滴接觸并融合的過(guò)程，需要克服液滴的表面張力并且會(huì)使液滴界面不穩(wěn)定。目前，液滴聚并主要分為主動(dòng)聚并和被動(dòng)聚并。

1 主動(dòng)聚并

主動(dòng)聚并是指利用電場(chǎng)、磁場(chǎng)、溫度場(chǎng)、表面聲波或激光聚焦等方法引起液滴界面破裂，從而發(fā)生聚并。主動(dòng)聚并比較復(fù)雜，例如：利用電場(chǎng)誘發(fā)聚并時(shí)需要制造電極并精確控制電信號(hào)。此外，電極也可能會(huì)造成溶液的污染，導(dǎo)致生物分子的相容性受影響。但主動(dòng)聚并可以加速液滴間表面張力的不穩(wěn)定性，具有較高的效率，因此受到了廣泛關(guān)注。

電聚并是主動(dòng)聚并中最常用的方法，其原理是通過(guò)電感應(yīng)使液滴具有相反的電荷，從而導(dǎo)致液滴聚并。電場(chǎng)作用的條件非常廣泛，可在1 V至幾千伏的電壓范圍和DC至幾千赫茲的頻率范圍內(nèi)有效控制聚并。此外，當(dāng)使用電聚并法時(shí)，電極可以嵌入微通道中或距離通道幾毫米遠(yuǎn)，且電場(chǎng)方向可以平行于或垂直于液滴表面。

Priest等利用電場(chǎng)破壞了界面上的一系列毛細(xì)管波穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致液橋形成并聚并。然而，由于電場(chǎng)和流體界面之間的相互作用很強(qiáng)，因此2者之間相互作用的模型非常復(fù)雜。他們認(rèn)為，在存在液滴的情況下，場(chǎng)線會(huì)因液滴的存在而發(fā)生偏移，并且可以集中到將其分隔的小薄片中，在局部產(chǎn)生強(qiáng)大的電場(chǎng)強(qiáng)度，且電場(chǎng)在表面活性劑分子的重新分布過(guò)程中起主要作用，進(jìn)一步增加了問(wèn)題的復(fù)雜性。

Wang等通過(guò)施加電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)液滴對(duì)的聚并來(lái)捕獲液滴。微芯片的結(jié)構(gòu)如圖 1所示。研究發(fā)現(xiàn)，液滴沿主通道流動(dòng)，并且在沒(méi)有電場(chǎng)的情況下不會(huì)進(jìn)入槽中。但施加電場(chǎng)后液滴進(jìn)入微槽并被捕獲，從而發(fā)生聚并。如果去除電場(chǎng)，液滴將再次沿著主通道移動(dòng)。

圖 1 電場(chǎng)下液滴的捕獲和聚并

Hao等設(shè)計(jì)了1個(gè)局部嵌入電場(chǎng)，以更好地控制微通道中的液滴聚并。根據(jù)電潤(rùn)濕和流體動(dòng)力學(xué)控制的原理，可以分別更改液滴的大小和生成頻率。觀察發(fā)現(xiàn)，聚并效率可達(dá)98%。在該系統(tǒng)中，使用了1個(gè)交叉場(chǎng)來(lái)促進(jìn)液滴的聚并。當(dāng)關(guān)閉電場(chǎng)時(shí)，表面活性劑較穩(wěn)定，盡管液滴彼此擠壓，但聚并不會(huì)發(fā)生。當(dāng)打開(kāi)電開(kāi)關(guān)時(shí)，由于表面不穩(wěn)定而發(fā)生了聚并。

Zagnoni等提出了一種利用電場(chǎng)促進(jìn)油相中水滴聚并的系統(tǒng)。該系統(tǒng)不需要精確調(diào)整電極位置，也不需要液滴與液滴或液滴與電場(chǎng)同步。液滴可以高達(dá)50次·s-1的頻率相互聚并。其聚并機(jī)理以液滴界面處的黏性力、電場(chǎng)力和界面張力之間的均衡為基礎(chǔ)，并受通道內(nèi)液滴流動(dòng)行為的影響。實(shí)驗(yàn)表明，在不同頻率、液滴的施加電勢(shì)和液滴尺寸下，會(huì)發(fā)生多種類型的液滴聚并，并解釋了導(dǎo)致不同聚并結(jié)果的聚并機(jī)理和總體趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)觀察到的聚并流型如圖 2所示。

圖 2 實(shí)驗(yàn)觀察到的聚并流型

除了通過(guò)施加電場(chǎng)來(lái)誘發(fā)主動(dòng)聚并外，其他主動(dòng)聚并方法包括磁場(chǎng)、溫度場(chǎng)、表面聲波和激光聚焦等。Ray等研究了磁場(chǎng)對(duì)非磁性載液中磁流體液滴尺寸控制的影響。磁場(chǎng)導(dǎo)致磁液滴融合，并且利用重新泵送機(jī)制研究了產(chǎn)生較大液滴的過(guò)程。實(shí)驗(yàn)觀察到流率比、載體介質(zhì)黏度和磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)磁流體液滴影響顯著。通過(guò)調(diào)節(jié)磁場(chǎng)強(qiáng)度，可以使液滴尺寸增至其初始尺寸的3倍。

Luong等研究了帶有微型加熱器的腔室內(nèi)2液滴的熱聚并現(xiàn)象，利用集成的電阻傳感器來(lái)測(cè)量加熱溫度。他們通過(guò)改變流速對(duì)聚并過(guò)程展開(kāi)了研究，結(jié)果表明，液滴流速隨著溫度升高而減慢，當(dāng)溫度高于臨界加熱溫度時(shí)，液滴會(huì)與后方液滴接觸并發(fā)生聚并，如圖 3所示。

圖 3 熱聚并實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Sesen等設(shè)計(jì)了1種新型集成叉指式換能器的微流控芯片來(lái)調(diào)控液滴聚并。該方法利用表面聲波感應(yīng)的聲輻射力使液滴從通道進(jìn)入小膨脹室，然后使其滯留在膨脹室內(nèi)直到后續(xù)液滴到達(dá)。因此對(duì)液滴初始間距沒(méi)有要求。當(dāng)聚并后的液滴體積達(dá)到臨界值時(shí)，連續(xù)相施加的推動(dòng)力將克服聲波輻射力，從而導(dǎo)致聚并后的液滴流出膨脹室。

Baroud等研究了激光聚焦引起的液滴聚并過(guò)程。證明了聚焦激光器的局部加熱對(duì)液滴界面施加的熱毛細(xì)管力可以阻止微通道內(nèi)液滴向下游流動(dòng)，且該方法具有一般性而無(wú)需任何特殊加工或移動(dòng)部件。實(shí)驗(yàn)表明，在液滴界面進(jìn)行局部的激光聚焦會(huì)加速液膜之間的表面活性劑分子排出，從而有利于聚并的發(fā)生，如圖 4所示。

圖 4 激光照射聚并

2 被動(dòng)聚并

由于主動(dòng)聚并可能會(huì)造成溶液的污染，而被動(dòng)聚并對(duì)溶液幾乎不會(huì)造成污染，因此對(duì)液滴聚并的研究較多采用被動(dòng)聚并方法。被動(dòng)聚并方法包括改變通道結(jié)構(gòu)和改變通道壁面潤(rùn)濕性，常用的通道結(jié)構(gòu)有擴(kuò)張通道結(jié)構(gòu)和分岔口結(jié)構(gòu)。

Fidalgo等提出了利用表面改性來(lái)誘導(dǎo)2個(gè)或多個(gè)液滴聚并。他們通過(guò)將親水性聚丙烯酸(PAA)通過(guò)UV光聚合作用刻到含二苯甲酮的聚二甲基硅氧烷(PDMS)平面上，使壁面局部改性。該方法不需要源元件，也不需要液滴的精確同步，并且與標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備制造技術(shù)可兼容。結(jié)果表明，該方法允許2個(gè)以上液滴一步聚并，并有可能1次合成任何數(shù)量的液滴。

Liu等使用1種新型V型通道研究了液滴的聚并過(guò)程。他們發(fā)現(xiàn)，在該結(jié)構(gòu)下，聚并由毛細(xì)管數(shù)控制。在較高的毛細(xì)管數(shù)下，聚并所需時(shí)間更多，且液滴流經(jīng)拐彎處變形更嚴(yán)重。高于臨界毛細(xì)管數(shù)時(shí)，聚并無(wú)法發(fā)生。聚并過(guò)程示意圖如圖 5所示。

圖 5 V型通道聚并過(guò)程示意圖

Deng等設(shè)計(jì)了1種類似于手術(shù)的方法可在微通道中實(shí)現(xiàn)表面活性劑穩(wěn)定的液滴聚并。當(dāng)成對(duì)的液滴同時(shí)以適當(dāng)?shù)谋砻鏉?rùn)濕性流過(guò)微型針時(shí)，其表面會(huì)被微型針刮擦，導(dǎo)致表面活性劑局部散開(kāi)，并通過(guò)劃開(kāi)液滴表面促使聚并發(fā)生，如圖 6所示。該過(guò)程可以被認(rèn)為是顯微外科手術(shù)，其中使用顯微手術(shù)刀在液滴表面上繪制裂紋以促進(jìn)其融合。圖 6a)為微通道中微型針的示意圖，圖 6b)為微型針誘導(dǎo)表面活性劑穩(wěn)定的乳化液滴聚并的示意圖，圖 6c)~圖 6f)為微型針表面潤(rùn)濕性對(duì)液滴聚并的影響。該方法具有高度可控的靈活性和穩(wěn)定性，并且可以控制不同數(shù)量和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的液滴聚并。

圖 6 微型針誘導(dǎo)聚并示意圖

Tan等通過(guò)調(diào)節(jié)通道內(nèi)2液滴距離實(shí)現(xiàn)聚并。研究了液滴在通道內(nèi)的流動(dòng)時(shí)間(tr)和液膜排出時(shí)間(tdr)的關(guān)系對(duì)聚并的影響，結(jié)果表明，當(dāng)tr/tdr=1.25時(shí)會(huì)發(fā)生液滴兩兩聚并，隨著tr/tdr的增大，液滴聚并數(shù)目增多。實(shí)驗(yàn)觀察到最多6個(gè)液滴的聚并。Tan等還設(shè)計(jì)了3種不同的擴(kuò)張通道結(jié)構(gòu)：錐形擴(kuò)張結(jié)構(gòu)、矩形擴(kuò)張結(jié)構(gòu)和十字整流結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，在錐形擴(kuò)張結(jié)構(gòu)中，由于通道寬度急劇增大，液滴速度迅速減小，造成多個(gè)聚并發(fā)生，且液滴聚并數(shù)目不可控；在矩形擴(kuò)張結(jié)構(gòu)中，液滴聚并受矩形長(zhǎng)度、寬度及兩相流率的影響；而十字整流結(jié)構(gòu)通過(guò)調(diào)整支路通道的流量調(diào)整液滴間距，從而縮短液膜排出時(shí)間促使液滴聚并。

Bremond等在擴(kuò)張結(jié)構(gòu)微通道內(nèi)研究了液滴聚并的過(guò)程，如圖 7所示。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)2液滴發(fā)生前后接觸時(shí)，聚并發(fā)生在碰撞后的分離階段而非碰撞階段。分離導(dǎo)致在接觸區(qū)域形成2個(gè)相對(duì)的凸起，從而在聚并過(guò)程中加強(qiáng)了界面的連接。他們還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)強(qiáng)制分離2液滴可以使最初被表面活性劑穩(wěn)定的液滴對(duì)趨向不穩(wěn)定。

圖 7 液滴在擴(kuò)張通道內(nèi)的聚并過(guò)程

Niu等設(shè)計(jì)了1種在微通道內(nèi)設(shè)置微型柱的結(jié)構(gòu)來(lái)誘導(dǎo)液滴聚并，如圖 8所示。實(shí)驗(yàn)表明，微型柱可以調(diào)節(jié)液滴之間的距離，液滴進(jìn)入腔室后速度下降甚至停止，等待后續(xù)液滴到達(dá)并發(fā)生相互接觸，當(dāng)上游連續(xù)相壓力大于界面張力時(shí)，聚并發(fā)生。

圖 8 微型柱誘導(dǎo)聚并結(jié)構(gòu)示意圖

Wang等在T型微通道內(nèi)對(duì)氣泡的聚并過(guò)程展開(kāi)了研究。發(fā)現(xiàn)了氣泡碰撞后的3種結(jié)果：絕對(duì)聚并、可能聚并和不聚并?？疾炝艘后w黏度和兩相表觀流速對(duì)聚并的影響。結(jié)果表明，密閉空間內(nèi)氣泡的聚并過(guò)程快于自由空間的聚并過(guò)程，液體黏度增加不利于聚并，在可能聚并的流型中，兩相表觀流速的增大使聚并效率下降。

Ma等通過(guò)引入第3相實(shí)現(xiàn)液滴在T型口處的聚并，觀察到3種聚并類型：尾部聚并、滑移聚并和生成新液滴的不穩(wěn)定聚并。結(jié)果表明，當(dāng)分散相流率不變時(shí)，最終液滴尺寸隨連續(xù)相毛細(xì)管數(shù)增加而減小，隨第3相毛細(xì)管數(shù)增加而增加。

Guo等研究了微通道內(nèi)帶有漏斗型擴(kuò)張室的T型口處液滴的聚并行為。觀察到3種聚并類型：不聚并、兩兩聚并和多個(gè)聚并。在兩兩聚并過(guò)程中觀察到了3種聚并子類型：滑移聚并、碰撞聚并和擠壓聚并。他們還考察了在兩兩聚并類型下漏斗型擴(kuò)張室中液滴聚并率的影響因素，結(jié)果表明，在連續(xù)相流率恒定時(shí)，聚并率隨分散相流率的增加先減小后增大。在分散相流率恒定時(shí)，聚并率隨連續(xù)相流率的增加先增大后減小。當(dāng)連續(xù)相流率較小時(shí)，聚并率隨擴(kuò)張室尺寸的增加而增加，而當(dāng)連續(xù)相流率較大時(shí)，聚并率呈相反趨勢(shì)。在各操作條件下的擴(kuò)張室的最適宜長(zhǎng)寬比均為k=1。

Yi等在帶有對(duì)稱腔室的十字聚焦微通道內(nèi)研究了液滴的聚并過(guò)程。觀察到4種流型：長(zhǎng)液滴、多個(gè)聚并、兩兩聚并和不聚并。研究了液滴變形度和旋轉(zhuǎn)角度的演變過(guò)程，并以此來(lái)分析液滴的聚并機(jī)理。由于存在停滯時(shí)間，在此結(jié)構(gòu)下允許非同步聚并的發(fā)生。

聚并動(dòng)力學(xué)

液膜排干理論常被用于分析液滴的聚并機(jī)理，該理論認(rèn)為液滴聚并包括4個(gè)基本過(guò)程：

1) 液滴捕獲或定位；

2) 2個(gè)液滴彼此靠近并發(fā)生碰撞和變形；

3) 液滴之間的連續(xù)相液膜排出；

4) 液滴界面破裂并融合。

2液滴接觸后，可能會(huì)附著在一起，具有相互壓縮、相對(duì)滑動(dòng)或旋轉(zhuǎn)的趨勢(shì)，因此聚并不一定會(huì)發(fā)生。相互接觸后2個(gè)液滴之間的連續(xù)相液膜開(kāi)始被排出，而多余毛細(xì)力有助于液膜的排出。排出速率由許多因素決定，例如碰撞速度和液膜黏度，即毛細(xì)管數(shù)Ca。已有部分研究針對(duì)液膜排出時(shí)間和毛細(xì)管數(shù)展開(kāi)。

聚并的流場(chǎng)特征

利用流體力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法和微粒子圖像測(cè)速技術(shù)(μ-PIV)研究聚并的流場(chǎng)特征以深入揭示聚并機(jī)理已成為重要的研究?jī)?nèi)容。Jin等研究了直通道和擴(kuò)張通道中液滴的聚并過(guò)程。研究表明，聚并過(guò)程包括接觸、液膜排出、界面融合、滲漏或包裹等步驟，主要取決于通道的結(jié)構(gòu)和多種力的作用。在直通道中，后方液滴滲入前1個(gè)液滴并瞬間溶和，如圖 9a)所示。然而，當(dāng)后方液滴滲入前液滴時(shí)，擴(kuò)張通道中會(huì)形成強(qiáng)烈的渦流[圖 9b)]。

圖 9 聚并瞬間作用在2個(gè)液滴上的速度矢量和力示意圖

Wang等研究了液滴在十字聚焦通道內(nèi)不同狀態(tài)下的內(nèi)部速度矢量場(chǎng)和黏性力。如圖 10a)和圖 10b)所示，在接觸區(qū)域的邊緣處的速度矢量沿垂直方向，剪切作用引起2個(gè)液滴之間的相互擠壓使液膜排出時(shí)間顯著減少。與圖 10a)相比，圖 10c)中的速度矢量場(chǎng)完全不同，剪切力不對(duì)稱。因此，液滴的運(yùn)動(dòng)不利于液膜排出，液滴旋轉(zhuǎn)后不會(huì)發(fā)生聚并。

圖 10 十字聚焦通道內(nèi)液滴聚并過(guò)程的速度場(chǎng)

Liu等利用μ-PIV系統(tǒng)研究了Y形微通道內(nèi)碰撞和分離引起的聚并過(guò)程的速度矢量場(chǎng)。他們發(fā)現(xiàn)，液滴內(nèi)部漩渦的產(chǎn)生是由液滴前部接觸區(qū)域的相對(duì)剪切運(yùn)動(dòng)引起的，最小速度出現(xiàn)在液滴與通道壁面之間的接觸區(qū)域。由于聚并過(guò)程中后液滴施加給前液滴的擠壓作用，前液滴接觸部分的速度顯著增加。在分離誘導(dǎo)的聚并中，2個(gè)液滴發(fā)生相對(duì)移動(dòng)，由于液滴的表面凸起而發(fā)生快速聚并，且凸起附近的速度明顯提高。

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