微液滴研究近期引起廣泛關(guān)注，一方面大氣云滴和海洋飛沫氣溶膠等微米級液滴無處不在，另外一方面以微液滴為反應(yīng)器也在化學(xué)合成及生物研究方面得到重視。研究表明微米級液滴可顯著加速化學(xué)反應(yīng)，并且可使部分反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，潛在原因主要是微液滴其特有的理化性質(zhì)，比如pH改變、氣液界面部分溶劑化和氣液界面豐富等。然而，目前微液滴中的光化學(xué)反應(yīng)與體相是否不同及其反應(yīng)機(jī)制還不清楚。

因此，本研究對微液滴中的光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行探索，發(fā)現(xiàn)微液滴可顯著加速光化學(xué)反應(yīng)速率，最高可達(dá)兩個(gè)數(shù)量級，原因主要包括氣體反應(yīng)物O2獲取加速，微液滴的聚光效應(yīng)以及氣液界面反應(yīng)物富集。研究成果于近期以“Significantly accelerated photochemical and photocatalytic reactions in microdroplets”為題發(fā)表于Cell Press旗下期刊Cell Reports Physical Science (DOI: 10.1016/j.xcrp.2022.100917)。本研究工作對大氣化學(xué)、光化學(xué)和光催化等研究具有重要指導(dǎo)意義。復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系博士生李克儉和鞏克棟為論文共同第一作者，張立武教授為通訊作者。

本工作以Fe(III)-oxalate光化學(xué)氧化有機(jī)物為例，用拉曼光譜進(jìn)行單液滴水平研究。研究發(fā)現(xiàn)微液滴中有機(jī)物氧化速率顯著高于體相，并且隨液滴粒徑的減小呈現(xiàn)指數(shù)型增長趨勢，當(dāng)液滴粒徑為150 μm左右時(shí)，加速效果可達(dá)120倍。主要的活性氧物種為超氧自由基。超氧自由基的生成主要取決于反應(yīng)物氧氣濃度，由于O2在水中低的溶解度和緩慢的擴(kuò)散速率，使氧氣傳質(zhì)為體相反應(yīng)的限速步驟。而微液滴由于其有限的反應(yīng)體積和豐富的氣液界面，將更有利于氣體反應(yīng)物的擴(kuò)散供給，從而加速強(qiáng)氧化性物種的產(chǎn)生，提高光化學(xué)反應(yīng)速率。

圖1 微液滴中氧氣供給及液滴聚光效應(yīng)

對于小粒徑液滴，在O2供給充分的條件下，光化學(xué)反應(yīng)速率仍隨液滴粒徑減小而升高，這表明可能存在其他原因貢獻(xiàn)于光化學(xué)反應(yīng)加速。數(shù)值模擬表明液滴內(nèi)部光照強(qiáng)度高于邊緣區(qū)域，并且液滴部分區(qū)域光強(qiáng)高于入射光（圖1）。同時(shí)，小粒徑液滴內(nèi)部O2供給充分，在光照強(qiáng)度增加的情況下，將使得小液滴的光化學(xué)反應(yīng)活性高于大液滴。另外，利用受激拉曼光譜證明了微液滴氣液界面處Fe(III)-oxalate絡(luò)合物的富集（圖2）。在小粒徑液滴中，氣液界面富集將更加顯著，加速小液滴的光化學(xué)反應(yīng)。

圖2（A）反應(yīng)物濃度對體相光化學(xué)活性的影響；（B，C和D）受激拉曼光譜研究微液滴界面處物質(zhì)濃度富集。

本研究闡明了微液滴中的光化學(xué)反應(yīng)加速機(jī)制，對于解釋當(dāng)前大氣化學(xué)反應(yīng)不確定性提供了新思路。另外，液滴中的光化學(xué)反應(yīng)加速效應(yīng)也為綠色化學(xué)合成、光催化、環(huán)境污染物光降解研究等提供新方向。

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100917

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