近日，南開大學(xué)張新星研究員團(tuán)隊(duì)針對(duì)微液滴化學(xué)的獨(dú)特性質(zhì)，受邀總結(jié)了40余個(gè)單電子介導(dǎo)的水微液滴表面自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，并通過(guò)動(dòng)力學(xué)研究，證明了電子的提供和捕獲——而非化學(xué)鍵的直接斷裂——是介導(dǎo)水微滴界面上氧化還原反應(yīng)的關(guān)鍵決速步驟。該工作發(fā)表在了近期的JACS Au 雜志上，并被遴選為封面文章。

近幾年與微液滴相關(guān)的納微界面反應(yīng)機(jī)制的研究吸引了大量的研究目光。在技術(shù)上，質(zhì)譜作為微液滴反應(yīng)的主要表征手段，一方面是由于其在分析化學(xué)反應(yīng)中具有捕獲短壽命自由基中間體、揭示化學(xué)反應(yīng)機(jī)理等方面的天然優(yōu)勢(shì)，另一方面更是由于微液滴是一種可以直接噴霧進(jìn)入質(zhì)譜儀中進(jìn)行檢測(cè)的物質(zhì)形式，導(dǎo)致質(zhì)譜技術(shù)成為了近年來(lái)微液滴化學(xué)發(fā)展最簡(jiǎn)單、最重要、最主要的表征方法。因此作者們?cè)诒疚闹辛信e了使用質(zhì)譜方法學(xué)研究微液滴化學(xué)的優(yōu)勢(shì)和注意事項(xiàng)。在科學(xué)上，水對(duì)許多化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)是一種惰性環(huán)境。然而，通過(guò)簡(jiǎn)單地將水噴灑成為微米尺寸的微液滴，就可以展現(xiàn)大量獨(dú)特的性質(zhì)，這些性質(zhì)包括異常的pH值、反應(yīng)物的統(tǒng)一取向和部分溶劑化、極高的反應(yīng)速率以及極高的氣液界面電場(chǎng)等。在微液滴的這些獨(dú)特性質(zhì)中，其強(qiáng)大的自發(fā)氧化還原能力尤其引人關(guān)注。現(xiàn)有大量理論和實(shí)驗(yàn)研究表明，或由于界面雙電層的形成，或由于大量水分子的自發(fā)統(tǒng)一取向，或由于水分子之間的部分電荷轉(zhuǎn)移（H2O+---H2O-），在微液滴的氣-液界面淺層可以自發(fā)產(chǎn)生極高的電場(chǎng)（約109 V/m）。該電場(chǎng)大到足以可以觸發(fā)氫氧根或其他底物分子的單電子氧化過(guò)程，生成相應(yīng)的自由基和一個(gè)電子（圖1）。生成的電子還可以繼而觸發(fā)其他底物分子的單電子還原過(guò)程。

圖1展示了典型的微液滴化學(xué)質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)，并闡述了發(fā)生在微液滴表面的單電子介導(dǎo)的氧化還原機(jī)制。含有某種溶質(zhì)的水溶液由注射泵強(qiáng)制推入極細(xì)的毛細(xì)管，高壓氮?dú)馇蕷饪蓪⒚?xì)管推出的液體分散成微液滴，由此產(chǎn)生的微液滴被噴向質(zhì)譜儀的入口。以這種方式產(chǎn)生的微液滴的大小取決于鞘氣的壓力，范圍在幾到幾十微米之間。在其表面上即可以自發(fā)發(fā)生大量的單電子的氧化還原過(guò)程。

本文總結(jié)了40余個(gè)在水微液滴表面上發(fā)生的電子介導(dǎo)的氧化還原反應(yīng)（表1、2），認(rèn)為在水微液滴表面上電子的產(chǎn)生和捕獲——而非化學(xué)鍵的直接斷裂——是微液滴大多數(shù)氧化還原反應(yīng)的關(guān)鍵決速步驟。

表1. 微液滴表面呈現(xiàn)單電子氧化過(guò)程的物種（電子供體）

表2. 微液滴表面呈現(xiàn)單電子還原過(guò)程的物種（電子受體）

在單電子是微液滴表面氧化還原反應(yīng)的載流子的前提下，OH-在微液滴上可以作為電子供體，如果在溶液中加入上述電子供體（表1中的分子），那么水微液滴上應(yīng)該有更多的電子，在動(dòng)力學(xué)上就應(yīng)該可以加速電子受體的還原反應(yīng)，進(jìn)一步鞏固電子確實(shí)是介導(dǎo)水微液滴上氧化還原反應(yīng)的載流子的觀點(diǎn)。

為了驗(yàn)證這一假設(shè)，本文作者從表1中選擇了三種電子供體：四硫富瓦烯（TTF）、羥甲基二茂鐵（FM）、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-苯二胺（TMPA），并將這三者分別和電子受體EV2+（乙基紫精二價(jià)陽(yáng)離子）的水溶液噴灑成微液滴。其中圖2a為噴灑純EV2+溶液的質(zhì)譜圖，OH-是唯一的電子供體，EV2+轉(zhuǎn)化為EV?+ (m/z = 214)，m/z 150~200的峰是不穩(wěn)定EV?+的降解產(chǎn)物。圖2b?2d分別為噴撒TTF與EV2+、FM與EV2+、TMPA與EV2+的混合溶液的質(zhì)譜圖。在這些混合體系中，還原產(chǎn)物EV?+的強(qiáng)度明顯增加，表明電子供體的加入加速了EV2+的還原。圖2e展示了4個(gè)系統(tǒng)中EV?+/EV2+的相對(duì)強(qiáng)度的比較，清楚地顯示了添加電子供體后還原產(chǎn)物增加了2到7倍。圖2f?2h還顯示了混合體系中氧化過(guò)程的加速動(dòng)力學(xué)，TTF、FM和TMPA的氧化過(guò)程也應(yīng)該隨著EV2+的加入而加速。TTF?+、FM?+和TMPA?+自身的絕對(duì)質(zhì)譜強(qiáng)度隨著EV2+的加入增加了2倍左右。這些結(jié)果清楚地表明電子確實(shí)是介導(dǎo)水微滴上氧化還原反應(yīng)的載流子，且簡(jiǎn)單的動(dòng)力學(xué)研究證明了電子提供和電子捕獲是兩個(gè)相互加速的過(guò)程。而后續(xù)的進(jìn)一步化學(xué)反應(yīng)（如化學(xué)鍵的斷裂和生成）在微液滴中成為了超快的非決速步驟。

圖2. 微液滴單電子氧化還原過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究

在論文中，作者也在合成化學(xué)和大氣化學(xué)的大背景下討論了微液滴自發(fā)氧化還原能力的潛在影響。首先，微液滴對(duì)反應(yīng)的加速能力在有機(jī)合成中已經(jīng)得到了廣泛的認(rèn)可，現(xiàn)有的部分微液滴化學(xué)研究已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了克級(jí)的合成。微液滴反應(yīng)由于只需要將底物的水溶液噴灑成小水滴，無(wú)需催化劑、額外的能量輸入、復(fù)雜的反應(yīng)裝置，完全符合綠色化學(xué)的特征，因此有望在合成化學(xué)中展現(xiàn)更多的潛力。其次，微液滴化學(xué)在大氣化學(xué)方面也具有重要啟示。大氣的總體氧化還原能力決定了污染的生成、天氣甚至氣候的形成和變化。大氣水，如云、霧和海洋飛沫，都是微米大小的微液滴。由于微液滴可以促進(jìn)自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，文章建議在未來(lái)的大氣研究中，也許可以將微液滴效應(yīng)考慮進(jìn)來(lái)。

南開大學(xué)研究生金水慧、陳歡、苑旭為本文并列第一作者；南開大學(xué)張新星研究員為本文通訊作者。本文被遴選為雜志本期封面論文。

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