一、技術(shù)背景

       隨著新功能器件的開發(fā)利用和材料行業(yè)的蓬勃發(fā)展，硫酸鋇作為眾多行業(yè)的重要原料，其應(yīng)用領(lǐng)域日益壯大，對其質(zhì)量要求明顯提高。近些年，許多國家積極開展對傳統(tǒng)合成工藝的改進(jìn)，特別是在提高產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和質(zhì)量、降低能耗、簡化工藝等方面尋求新的突破，同時加強(qiáng)對附加價值高的微粉與納米粉、電子及專用鋇鹽品種的開發(fā)和應(yīng)用研究，更注重推出高純納米 、在粒度及相關(guān)規(guī)格方面有特殊價值的超微細(xì)粉新品種。從而使鋇鹽產(chǎn)品在現(xiàn)代工業(yè)中占有相當(dāng)重要的位置。國內(nèi)生產(chǎn)的大部分硫酸鋇產(chǎn)品在粉末的某些性能方面與國外產(chǎn)品尚有明顯差距，如：粉體顆粒粒度大、形貌不規(guī)則、主含量低，批次之間穩(wěn)定性差等。所以在不增加生產(chǎn)成本的前提下開發(fā)優(yōu)質(zhì)納米粉末，統(tǒng)一適合不同材料用粉末性能的評價方法是從事化工生產(chǎn)和陶瓷制備工作者的迫切任務(wù)，推出粒度小、品味高的納米級新產(chǎn)品更是當(dāng)務(wù)之急。

基于這個背景，貴州微化科技有限公司采用微反應(yīng)技術(shù)，以微反應(yīng)器為核心設(shè)備應(yīng)用于納米硫酸鋇的制備。微反應(yīng)器在制備納米材料方面具有以下優(yōu)勢：

①　其傳質(zhì)傳熱效率高，能精確控制反應(yīng)條件，混合強(qiáng)度高，產(chǎn)品收率高，三廢少；

②　其通道尺度微小，可以較好的控制產(chǎn)品形貌及粒徑；

③　反應(yīng)過程連續(xù)，提高生產(chǎn)效率，且無批次差異；

④　設(shè)備體積小，減少場地投資；設(shè)備為靜設(shè)備，能耗低；

由于微反應(yīng)器具有以上特點(diǎn)，可以制備出粒徑小、粒度分布窄、形貌可控的納米級硫酸鋇，解決傳統(tǒng)工藝中存在的問題。

二、納米硫酸鋇的性質(zhì)及應(yīng)用

      硫酸鋇又叫重晶石，是一種天然形成的無味無色的斜方晶系結(jié)晶或白色無定形粉末，它的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，幾乎不溶于水，微溶于沸騰的鹽酸，溶于發(fā)煙硫酸和熔融的堿。硫酸鋇的相對密度為4.6，不透過X射線，具有耐光性和耐腐蝕性，并且吸油值低，能與任何基料及顏料公用，可以使涂膜堅硬，不透過紫外線。常用作醫(yī)用鋇餐、用作防放射的防護(hù)壁材；工業(yè)上可用作油漆、油墨、塑料、橡膠及蓄電池的原料或填充劑，印相紙及銅板紙的表面涂布劑，紡織工業(yè)上的上漿劑；也可作為體質(zhì)顏料添加到涂料中去，提高漆膜的遮蓋、致密性等性能，并且在一定程度提高涂料的性能；還可用于陶瓷、搪瓷、香料和顏料等行業(yè)。

       而納米硫酸鋇不僅具有普通硫酸鋇的性質(zhì)，作為一種納米材料，同時具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等重要結(jié)構(gòu)特性，因此有很多其他方面的用途。納米硫酸鋇具有高強(qiáng)度和高韌性、高擴(kuò)散性、高熱膨脹系數(shù)、高比熱容和低熔點(diǎn)、優(yōu)良的導(dǎo)電率和磁化率、極強(qiáng)的吸波性；還具備化學(xué)惰性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、耐酸堿，硬度適中，高比重，高白度，能吸收有害射線等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有環(huán)保功能的材料（作為油漆、涂料的填料，提高其光澤度；用于塑料中作為原是填料，提高其力學(xué)性能；可大量用于橡膠制品作為填料以求降低成本，用于造紙工業(yè)作為填料；還可用于化妝品種以及陶瓷面料、釉料）。

三、微反應(yīng)技術(shù)簡介

      微反應(yīng)技術(shù)是20世紀(jì)90年代初順應(yīng)可持續(xù)發(fā)展與高技術(shù)發(fā)展的需要而興起的一門新的學(xué)科，它著重研究時空特征尺度在數(shù)百微米和數(shù)百毫秒以內(nèi)的微型設(shè)備和并行分布系統(tǒng)中的過程特征和規(guī)律。微反應(yīng)器也成為“微通道”反應(yīng)器，是微反應(yīng)器、微混合器、微換熱器、微控制器等微通道化工設(shè)備的通稱。微反應(yīng)系統(tǒng)通常包括了微熱系統(tǒng)、微反應(yīng)系統(tǒng)、微分離系統(tǒng)和微分析系統(tǒng)。微型設(shè)備的面積體積比很大，表面作用增強(qiáng)，傳質(zhì)傳熱效率極高，比傳統(tǒng)化工設(shè)備提高了2～3 個數(shù)量級。

3.1微反應(yīng)技術(shù)優(yōu)勢

3.1.1極大的比表面積、傳質(zhì)傳熱效率高

i. 

微通道寬度10～300μm，流體厚度減小

ii. 

iii. 

比表面積達(dá)10000～50000 m2/m3

iv. 

v. 

傳質(zhì)系數(shù)（ 10-4～10-6m/s）、傳熱系數(shù)（25000W/(m2?K)） 10～100倍于反應(yīng)釜

vi. 

vii. 

混合時間小至ns～ms

viii. 

3.1.2安全、連續(xù)化

i. 

持液量低，大大降低安全隱患

ii. 

iii. 

連續(xù)化生產(chǎn)，易于自動化操作

iv. 

3.1.3反應(yīng)溫度、時間精準(zhǔn)控制

i. 

對微反應(yīng)芯片作微芯片換熱夾套，精確控制溫度，對快反應(yīng)和強(qiáng)放熱反應(yīng)尤其有利，慢反應(yīng)可快速給熱，抑制平行副反應(yīng)

ii. 

iii. 

精確控制停留時間，抑制連串副反應(yīng)

iv. 

v. 

提高選擇性和收率

vi. 

3.1.4數(shù)目放大

i. 

增加功能單元提高處理能力

ii. 

iii. 

低成本簡單復(fù)制

iv. 

v. 

無放大效應(yīng)

vi. 

四、傳統(tǒng)硫酸鋇制備工藝簡介

4.1芒硝-黑灰法

      經(jīng)澄清、過濾后的芒硝水和鋇鹵水按一定比例加入化合罐中，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后陳化一小時左右，分離調(diào)出上層堿液打入堿液槽。鋇漿打入箱式過濾機(jī)進(jìn)行固液分離，經(jīng)水洗酸洗后得鋇餅，鋇餅中加入添加劑，調(diào)PH值后，經(jīng)噴霧烘干塔進(jìn)行干燥。成品硫酸鋇經(jīng)過旋風(fēng)分離，布袋收集，導(dǎo)入皮帶輸送機(jī)運(yùn)行中降溫后，進(jìn)入包裝工序即成產(chǎn)品。

由上述工藝生產(chǎn)出的硫酸鋇，產(chǎn)品平均粒徑大（10μm左右），分布寬，產(chǎn)品質(zhì)量低，從而嚴(yán)重地影響了硫酸鋇的用途。

4.2硫酸沉淀法

（1）在硫酸溶液和硫化鋇溶液中，加入適量的堿或堿性硅酸鹽，控制適當(dāng)?shù)腜H值，連續(xù)將物料饋入封閉式容器中進(jìn)行反應(yīng)。硫酸鋇的平均粒徑可由加入堿的量控制（硫化鋇濃度大于硫酸濃度），這樣即可制成通用型和專用型硫酸鋇。用該發(fā)制得的硫酸鋇粒徑為2-20μm，專用作乳白合成樹脂和化妝品添加劑，特別是照明器材和光學(xué)儀器的體質(zhì)顏料。

（2）將硫化鋇和硫酸溶液 連續(xù)導(dǎo)入反應(yīng)槽，保持硫化鋇濃度過量10%-20%（硫酸的濃度比），在激烈攪拌下，反應(yīng)時間控制在10min以下。這樣所生成的硫酸鋇平均粒徑為0.2μm。其分散性良好，可有效的用于有色顏料中做分散劑，使涂料、印刷、油墨等色調(diào)更為鮮明更富于光澤。

目前國內(nèi)外制備硫酸鋇大多采用上述幾種方法，由于其本身工藝的限制，要制備粒徑小于100nm的納米粉末是比較困難的，且最終得到的粉體粒徑大、分布寬、產(chǎn)品批次不穩(wěn)定，能耗大而產(chǎn)量低，無法滿足當(dāng)前市場的產(chǎn)量和質(zhì)量需求。

五、微反應(yīng)器制備納米硫酸鋇工藝簡介

      原理：配制一定濃度的硫酸鹽溶液及鋇鹽溶液，兩相混合反應(yīng)后即得硫酸鋇沉淀，經(jīng)洗滌分離、烘干、研磨后即可得到硫酸鋇粉末。

SO42-+Ba2+→BaSO4↓

5.1微反應(yīng)工藝流程圖

5.2工藝流程簡述

（1）一定濃度的硫酸鹽溶液和鋇鹽溶液經(jīng)計量泵按1:1流量比例泵入微反應(yīng)器中，兩相物料在微通道內(nèi)快速均勻混合，完成反應(yīng)過程，得硫酸鋇漿料；

（2）硫酸鋇漿料經(jīng)洗滌、分離、噴霧烘干等后處理即可得到硫酸鋇粉末產(chǎn)品；

5.3微反應(yīng)工藝成果

(1) SEM（掃描電鏡）分析

由電鏡圖可以看出，通過微反應(yīng)器制備的硫酸鋇平均粒徑均小于100nm，且分散性好，分布均勻，形貌接近球形。

（2）粒度分布分析

硫酸鋇粉末經(jīng)處理后做粒度分布分析，可以看出，粒度分布曲線接近正態(tài)分布，粒徑均小于100nm，且粒度分布窄（D₉₉=69.2nm）。

六、結(jié)論

從SEM和粒度分布結(jié)果可以看出，使用微反應(yīng)器制備的硫酸鋇產(chǎn)品，粒徑?。ㄐ∮?00nm）、粒度分布窄、分散性好且形貌均一等特點(diǎn)。是真正意義上的納米硫酸鋇。

采用新技術(shù)，并結(jié)合原有工藝，研制納米硫酸鋇產(chǎn)品是目前硫酸鋇行業(yè)發(fā)展的趨勢，也是一個很有前途的方向。微反應(yīng)技術(shù)無疑是最佳的選擇。

目前我司已有年產(chǎn)1.5萬噸的裝置投入使用，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。微反應(yīng)裝置的使用對比傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)具有以下優(yōu)勢：

①　設(shè)備體積小，減少占地面積及廠房投入；

②　設(shè)備為靜設(shè)備，能耗低，無需攪拌，僅需泵提供動力；

③　連續(xù)化操作，提高生產(chǎn)效率，無批次差異；

可實現(xiàn)自動化控制，避免人為操作帶來的影響，同時減少生產(chǎn)操作人員。