化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的基本條件是保證反應(yīng)物之間進(jìn)行混合并得到分子尺度的接觸，只有反應(yīng)物之間進(jìn)行分子水平的交換，化學(xué)反應(yīng)才可能發(fā)生。因此，化學(xué)反應(yīng)器的基本要求就是保證物質(zhì)間的混合與交換。

這一篇主要分析等溫條件下均相反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，以及反應(yīng)器內(nèi)的流體流動(dòng)、混合現(xiàn)象對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響。以下討論所涉及反應(yīng)器均為理想反應(yīng)器（即反應(yīng)參數(shù)在空間上確定，可通過(guò)反應(yīng)器的空間積分定量求出反應(yīng)器的整體反應(yīng)特性）。

對(duì)于等溫反應(yīng)器，通過(guò)物料平衡建立計(jì)算反應(yīng)器體積的數(shù)學(xué)模型方程，反應(yīng)器的能量平衡將在后續(xù)非等溫反應(yīng)器設(shè)計(jì)的推送里介紹；一般的反應(yīng)器，動(dòng)量損失可以不考慮，如有特別要求，去查相關(guān)資料啦。

一、典型反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)器

這部分的內(nèi)容包括：間歇反應(yīng)器、平推流反應(yīng)器、全混流反應(yīng)器以及循環(huán)操作的平推流反應(yīng)器四種情況。其中，間歇反應(yīng)器和平推流反應(yīng)器沒(méi)有返混，全混流反應(yīng)器是返混程度最大的情況，非理想反應(yīng)器的返混情況則介于平推流和全混流反應(yīng)器之間。 

①間歇反應(yīng)器（batch reactor）

間歇反應(yīng)器是隨時(shí)間而變化的非穩(wěn)態(tài)理想反應(yīng)器，轉(zhuǎn)化率由物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間決定。其操作過(guò)程為：反應(yīng)原料一次性加入，經(jīng)充分?jǐn)嚢?、混合，反?yīng)結(jié)束后卸料、洗釜，再重新加料進(jìn)行下一周期操作。由此可見(jiàn)，反應(yīng)物料中每一微元都同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器，具有相同的停留時(shí)間，反應(yīng)器內(nèi)無(wú)返混。

The advantages of the batch reactor lie with its versatility. A single vessel can carry out a sequence of different operations without the need to break containment. This is particularly useful when processing toxic or highly potent compounds.

②平推流反應(yīng)器（plug-flow reactor，PFR）

平推流模型假設(shè)反應(yīng)器內(nèi)流體徑向完全均勻混合，軸向無(wú)返混。穩(wěn)定流動(dòng)情況下（定常態(tài)操作），反應(yīng)器內(nèi)狀態(tài)沿軸向連續(xù)變化。

The plug flow reactor model (PFR, sometimes called continuous tubular reactor, CTR, or piston flow reactors) is a model used to describe chemical reactions in continuous, flowing systems of cylindrical geometry. The PFR model is used to predict the behavior of chemical reactors of such design, so that key reactor variables, such as the dimensions of the reactor, can be estimated.

Fluid going througha PFR may be modeled as flowing through the reactor as a series of infinitely thin coherent "plugs", each with a uniform composition, traveling in the axial direction of the reactor, with each plug having a different composition from the ones before and after it. The key assumption is that as aplug flows through a PFR, the fluid is perfectly mixed in the radial direction but not in the axial direction (forwards or backwards). Each plug of differential volume is considered as a separate entity, effectively an infinitesimally small continuous stirred tank reactor, limiting to zero volume. As it flows down the tubular PFR, the residence time（τ）of the plug is a function of its position in the reactor.In the ideal PFR, the residence time distribution is therefore a Diracdelta function with a value equal to τ.

反應(yīng)器內(nèi)一個(gè)微元中確定組分的衡算基本方程:

③全混流反應(yīng)器（continuous-stirred tank reactor，CSTR）

全混流反應(yīng)器流動(dòng)模型假設(shè)反應(yīng)物料在進(jìn)入反應(yīng)器的瞬間便與反應(yīng)器內(nèi)物料完全混合，并在整個(gè)反應(yīng)空間和出口具有相同的濃度、溫度。

因此，在對(duì)反應(yīng)器做物料衡算時(shí)，可以直接對(duì)整個(gè)反應(yīng)器衡算而不是對(duì)微元衡算。

④循環(huán)操作的平推流反應(yīng)器（PFR with circle）

很多情況如單程轉(zhuǎn)化率低、自催化反應(yīng)、煤氣甲烷化的強(qiáng)放熱反應(yīng)等都會(huì)考慮循環(huán)。R表示循環(huán)比，即循環(huán)物料量與離開(kāi)系統(tǒng)物料量之比。當(dāng)R→∞時(shí)，整個(gè)反應(yīng)器濃度接近于出口濃度，相當(dāng)于全混流反應(yīng)器。（實(shí)際反應(yīng)器中，R=25~30便認(rèn)為處于全混流狀態(tài)）

二、流動(dòng)模型與反應(yīng)器推動(dòng)力、反應(yīng)選擇性

流動(dòng)模型是針對(duì)連續(xù)過(guò)程而言的，指流體流經(jīng)反應(yīng)器時(shí)的流動(dòng)和返混狀況。平推流和全混流分別是無(wú)返混和返混最大這兩種極端情況的流動(dòng)模型，真實(shí)反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)模型總是介于這兩者之間。

因此在研究實(shí)際流動(dòng)情況前，先分析幾種流動(dòng)狀態(tài)確定的典型反應(yīng)過(guò)程，從而對(duì)反應(yīng)受流動(dòng)狀態(tài)影響的規(guī)律有初步了解。

1.流動(dòng)模型與反應(yīng)推動(dòng)力

化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力是化學(xué)勢(shì)（見(jiàn)化工熱力學(xué)Ⅶ 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ)）。在等溫的條件下，反應(yīng)進(jìn)行的推動(dòng)力主要就是濃差。平推流、全混流及實(shí)際反應(yīng)器中濃度推動(dòng)力可以表示如下。

由圖可見(jiàn)，返混使?jié)舛韧苿?dòng)力降低：無(wú)返混的平推流濃度推動(dòng)力最大，返混最大的全混流一直在濃度推動(dòng)力最小的情況下工作。

反應(yīng)級(jí)數(shù)為正的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率隨反應(yīng)物濃度增大而增大，用不同的反應(yīng)器進(jìn)行同一反應(yīng)，返混嚴(yán)重的反應(yīng)器需要更大的反應(yīng)器體積。且反應(yīng)級(jí)數(shù)越大，反應(yīng)受濃度的影響就越大，即反應(yīng)受返混的影響也越大。這種情況下，用平推流反應(yīng)器，所需反應(yīng)器體積就小于全混流時(shí)所需反應(yīng)器的體積。

做轉(zhuǎn)化率x和速率的倒數(shù)1/r的圖，可知陰影部分面積和初始濃度以及體積流率作積，就代表了反應(yīng)器體積。

反應(yīng)級(jí)數(shù)為負(fù)的化學(xué)反應(yīng)，濃度推動(dòng)力的降低反而有利于反應(yīng)，就有可能出現(xiàn)返混情況下所需反應(yīng)器體積減小的現(xiàn)象。

不過(guò)級(jí)數(shù)小于零的反應(yīng)很少，也是非常特殊的情況了。

做轉(zhuǎn)化率x和速率的倒數(shù)1/r的圖，情況和級(jí)數(shù)大于零時(shí)正好相反。達(dá)到同樣的轉(zhuǎn)化率，全混流反應(yīng)器所需體積較小。

此外，自催化反應(yīng)（Auto catalytic reactions）中，反應(yīng)產(chǎn)物可以催化反應(yīng)進(jìn)行：初期，反應(yīng)速率隨產(chǎn)物量增多而加快；當(dāng)反應(yīng)到達(dá)一定程度以后，由于反應(yīng)物濃度降低，反應(yīng)速率再下降。

在這種情況下，選擇全混流反應(yīng)器和平推流反應(yīng)器串聯(lián)進(jìn)行反應(yīng)，所需要反應(yīng)器的總體積是最小的；使用單個(gè)帶循環(huán)的平推流反應(yīng)器，適當(dāng)選擇循環(huán)比，也可以使反應(yīng)器體積降低。

總之，對(duì)于不同反應(yīng)，需要根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性研究返混的影響，再合理設(shè)計(jì)反應(yīng)器。

在這一部分，反應(yīng)器的組合應(yīng)用是比較常見(jiàn)的。

2.流動(dòng)模型與反應(yīng)選擇性

對(duì)于單一反應(yīng)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征不同，反應(yīng)器內(nèi)返混對(duì)反應(yīng)器的體積有不同影響。對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)狀況不僅影響反應(yīng)器體積，還會(huì)影響反應(yīng)的選擇性。

①平行反應(yīng)

此外，還可以通過(guò)總選擇性的定義定量分析最終產(chǎn)品分布。

②串級(jí)反應(yīng)

由上述推導(dǎo)，可看出串級(jí)反應(yīng)的選擇性與速率常數(shù)有關(guān)。下圖表示了在不同k1/k2情況下，串級(jí)反應(yīng)在平推流和全混流反應(yīng)器中選擇性的變化情況。

可見(jiàn)，相同轉(zhuǎn)化率下，串級(jí)反應(yīng)在平推流中的選擇性優(yōu)于全混流反應(yīng)器。在全混流反應(yīng)器中，由于返混的存在，產(chǎn)物停留時(shí)間可能增加，使目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)一步進(jìn)行下一步反應(yīng)的可能性增大。

當(dāng)k1/k2較大時(shí)，反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率較大。

k1/k2較小時(shí)，目的產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)成副產(chǎn)物的可能性增加，這時(shí)應(yīng)盡量降低反應(yīng)器內(nèi)目標(biāo)產(chǎn)物的濃度，反應(yīng)宜在較低轉(zhuǎn)化率下操作。一般可以采用低的單程轉(zhuǎn)化率，分離產(chǎn)物后將反應(yīng)物A循環(huán)反應(yīng)。

最后還要補(bǔ)充一個(gè)點(diǎn)——變?nèi)莘磻?yīng)過(guò)程

平推流反應(yīng)器作為一種連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，可以用于液相反應(yīng)，也可以用于氣相反應(yīng)。而一些氣相反應(yīng)，反應(yīng)前后摩爾數(shù)是不同的，在系統(tǒng)壓力不變的情況下，反應(yīng)會(huì)引起系統(tǒng)物流體積發(fā)生變化。物流體積的改變必然帶來(lái)反應(yīng)物濃度的變化，從而引起反應(yīng)速率的變化，所以在這里單獨(dú)討論一下。

為了表征由于反應(yīng)物系體積變化給反應(yīng)速率帶來(lái)的影響，引入兩個(gè)參數(shù)，膨脹因子和膨脹率。

關(guān)鍵組分A的膨脹因子等于反應(yīng)計(jì)量系數(shù)的代數(shù)和（生成物計(jì)量數(shù)為正，反應(yīng)物計(jì)量數(shù)為負(fù)）除以A組分計(jì)量系數(shù)的相反數(shù)（即A若為反應(yīng)物，則計(jì)量數(shù)為負(fù)，除的是計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值，來(lái)表示每1molA引起的變化）。

它的物理意義為：關(guān)鍵組分A消耗1mol時(shí)，引起反應(yīng)物系摩爾數(shù)的變化量。對(duì)于恒壓的氣相反應(yīng)，摩爾數(shù)的變化導(dǎo)致反應(yīng)體積變化。δA>0是摩爾數(shù)增加的反應(yīng)，反應(yīng)體積增加。δA<0是摩爾數(shù)減少的反應(yīng)，反應(yīng)體積減小。δA=0是摩爾數(shù)不變的反應(yīng)，反應(yīng)體積不變。

膨脹因子是由反應(yīng)式?jīng)Q定的，一旦反應(yīng)式確定，膨脹因子就是一個(gè)定值，與其它因素一概無(wú)關(guān)。

但是物系體積隨轉(zhuǎn)化率的變化不僅僅是膨脹因子的函數(shù)，而且與其它因素，如惰性物的存在等有關(guān)，因此引入第二個(gè)參數(shù)膨脹率。

所以，在變?nèi)葸^(guò)程中，物質(zhì)濃度的表達(dá)就可以通過(guò)膨脹率和膨脹因子進(jìn)行表達(dá)。

舉一個(gè)變?nèi)葸^(guò)程的例子

這個(gè)問(wèn)題好在既考慮了變?nèi)葸^(guò)程，又要考慮含惰性組分時(shí)的情況。

需要注意的有兩個(gè)地方：

① 純組分進(jìn)料也好，混合惰性組分進(jìn)料也好，膨脹因子都是不變的，它只和反應(yīng)式有關(guān)。（紅色方框）

② 在氣體反應(yīng)里，設(shè)計(jì)方程中的速率表達(dá)還是用濃度c，而非壓力p。壓力和溫度最后在初始進(jìn)料CA0里會(huì)體現(xiàn)出來(lái)。（藍(lán)色圓框）

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