微流控芯片是把化學(xué)及生物等領(lǐng)域的基本操作單元集成到一塊幾平方厘米的芯片上，由微通道形成網(wǎng)絡(luò)，以可控流體貫穿整個(gè)系統(tǒng)，用以實(shí)現(xiàn)常規(guī)化學(xué)或生物實(shí)驗(yàn)室的各種功能的一種技術(shù)。液滴微流控系統(tǒng)是基于微流控芯片發(fā)展起來(lái)的一種操控微小體積液體的新技術(shù)，具有體積小、單分散性好、通量高、內(nèi)部條件穩(wěn)定及傳熱傳質(zhì)快等特點(diǎn)，已開始應(yīng)用于樣品預(yù)處理、高通量分析及化學(xué)反應(yīng)等諸多方面，在化學(xué)、生物和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域顯示出廣泛的應(yīng)用前景。特別是，基于其較強(qiáng)的反應(yīng)可控性，近幾年在材料合成領(lǐng)域的應(yīng)用也日益受到關(guān)注。與傳統(tǒng)的材料合成方式相比，液滴微流控系統(tǒng)具有制備材料粒徑均勻、組成和形貌可控、單分散性好和可實(shí)現(xiàn)在線功能化等優(yōu)點(diǎn)；已有的典型工作包括制備單分散的藥物緩釋顆粒、Janus微球、核&殼結(jié)構(gòu)微球及各向異性微顆粒的芯片在線自組裝等。發(fā)展至今，該技術(shù)已為化學(xué)、物理和工程學(xué)等領(lǐng)域提供了一種全新的材料合成平臺(tái)，其應(yīng)用范圍仍在不斷拓寬。

二氧化鈦是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)良的光催化性能、化學(xué)穩(wěn)定性和環(huán)境友好性，是現(xiàn)今最為理想的光催化劑、太陽(yáng)能電池、氣體傳感器和顏料材料，在環(huán)境和能源領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。近年來(lái)，具有特殊結(jié)構(gòu)的二氧化鈦材料體現(xiàn)出了傳統(tǒng)形態(tài)材料不可比擬的優(yōu)越特點(diǎn)。其中，中空結(jié)構(gòu)的二氧化鈦微球密度低、比表面積大、催化效率高并易于回收，這些優(yōu)異性能可以提高材料本身的性能并拓寬其應(yīng)用范圍。目前，常規(guī)制備二氧化鈦中空微球的方法有電噴霧法和模板法等。其中Linda等用電噴霧的方法制備了殼厚只有50nm的二氧化鈦中空微球；caruso等將層層自組裝與硬模板法相結(jié)合，把層層電解質(zhì)包覆的聚苯乙烯（PS）微球分散到二氧化鈦前驅(qū)體溶膠中進(jìn)行吸附包裹，后續(xù)將犧牲模板去除，得到壁厚可控的中空二氧化鈦微球；Nakashima等在離子液體中形成水包油的液滴，以此為軟模板，利用界面處鈦前驅(qū)體的水解反應(yīng)生成球殼，一步合成了二氧化鈦中空微球。但這些方法存在著制備步驟繁瑣、耗時(shí)、單分散性差、需要特定儀器等缺點(diǎn)，限制了其在實(shí)際體系中的廣泛應(yīng)用。現(xiàn)已有少量工作涉及利用液滴微流控技術(shù)控制制備特殊構(gòu)型的微球，包括對(duì)二氧化硅、二氧化鈦、碳等材料微球的合成。

本文以?shī)A流結(jié)構(gòu)芯片產(chǎn)生的液滴作為軟模板，經(jīng)液滴模板界面處發(fā)生的水解反應(yīng)生成二氧化鈦球殼，并由后續(xù)的脫核等步驟制備了二氧化鈦中空微球。對(duì)微球形貌和光催化性能的表征表明，通過(guò)控制微流控芯片中的合成條件可以得到粒徑較為均一的二氧化鈦中空微球；并利用顯色反應(yīng)對(duì)其光催化性能進(jìn)行了初步評(píng)價(jià)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

均膠機(jī)、烘膠機(jī)、紫外曝光機(jī)、等離子體清洗器、倒置激光誘導(dǎo)熒光顯微鏡、彩色電荷耦合器件、掃描電鏡，自制程控泵。

Sylgard聚二甲基硅氧烷（PDMS）單體及引發(fā)劑，光刻膠,乳酸乙酯，異丙醇，鈦酸四丁酯,丙三醇,正丁醇,十六烷,正己烷,礦物油,表面活性劑,熒光染料羅丹明羅丹明,亞甲基藍(lán),指示劑.實(shí)驗(yàn)所用水全部為去離子水.

1.2 PDMS芯片的制備

采用標(biāo)準(zhǔn)的軟刻蝕技術(shù)（包括芯片模板的制作和PDMS芯片的澆注成型兩步）。

芯片模板的制備過(guò)程：在經(jīng)過(guò)清洗及脫水處理的63*63mm玻璃基片上均勻旋涂一層SU-8 3035光刻膠，旋涂轉(zhuǎn)速與時(shí)間分別為200r/min和30s；經(jīng)過(guò)前烘（一個(gè)高溫加熱的步驟），利用曝光成像將掩膜上的圖形轉(zhuǎn)移到光刻膠上；后烘后，在乳酸乙酯中顯影，用異丙醇淋洗干凈，轉(zhuǎn)移至烘箱堅(jiān)膜12，冷卻至室溫完成模板制作。

PDMS芯片的澆注成型：將PDMS單體與引發(fā)劑按10:1(體積比）混勻，倒在模板上，抽氣，于80攝氏度加熱固化成型；將PDMS塊從模板上剝離后打孔；將其與另一塊旋涂有PDMS薄膜的載玻片置于空氣等離子體中照射50s，取出后迅速將PDMS塊含通道一側(cè)與載玻片的PDMS薄膜一側(cè)封接，于)+J加固封合并逐漸恢復(fù)PDMS的疏水性。

在微通道末端，連接一毛細(xì)管（內(nèi)徑250um，外徑375um），并用PDMS固化堵漏，用于將微球輸送到芯片外的收集瓶。由上述方法制得的PDMS芯片如圖1所示。

圖1微流控液滴模板法制備二氧化鈦中空微球的芯片設(shè)計(jì)

1.3 微流控芯片上二氧化鈦中空微球的合成及處理

實(shí)驗(yàn)采用流動(dòng)聚焦結(jié)構(gòu)的PDMS芯片產(chǎn)生油包水型液滴（如圖1）。圖1中的連續(xù)相相1為混有鈦酸四丁酯的礦物油（1:50，W/v），并加入span80（20g/l）;分散相相2為純凈水8丙三醇（1:9,v/v）混合溶液；連續(xù)相相3為正丁醇8礦物油（1:50,v/v）混合液；使用實(shí)驗(yàn)室自制程控泵對(duì)上述三相的流速進(jìn)行控制，調(diào)節(jié)合適的流速（相1、相2和相3流速分別為150/10/150ul/h)，獲得生成穩(wěn)定、大小適宜的液滴。

通過(guò)連接于微通道末端的毛細(xì)管將微液滴收集到裝有十六烷的收集瓶中，陳化一段時(shí)間后用環(huán)己烷洗滌；于60攝氏度真空烘箱中過(guò)夜干燥；干燥后的微球置于馬弗爐中，設(shè)置馬弗爐升溫程序，4h后由室溫慢升至500攝氏度并維持2h后自然降溫。

1.4 微流控芯片合成二氧化鈦中空微球的表征

熒光表征：將1g/l羅丹明123(溶液添加至連續(xù)相相1（按1：100（v/v）的比例添加）中，將1g/l羅丹明:溶液添加至分散相相2（按1：100（v/v）的比例添加）中，其他試劑含量不變。電鏡表征：樣品經(jīng)煅燒、噴金處理后，其表面及斷面形貌采用掃描電子顯微鏡表征。

光催化降解亞甲基藍(lán)溶液：以分散相、連續(xù)相流速分別為10/150ul/h(收集液滴，經(jīng)后續(xù)洗滌、干燥和煅燒后，加入初質(zhì)量濃度為4mg/l的亞甲基藍(lán)溶液（MB），避光放置30min，以使指示劑在催化劑表面吸附；采用40w主波長(zhǎng)為365nm的紫外（UV）燈（UV強(qiáng)度為7.5mw/cm平方米）為光源，對(duì)純MB液、MB照射+tio2將相同條件的另一組樣品置于陽(yáng)光下照射40min；將相同條件的另一組樣品置于陽(yáng)光下照射1h。對(duì)兩種光源照射后的溶液上清液拍照，計(jì)算灰度值以評(píng)價(jià)二氧化鈦中空微球?qū)喖谆{(lán)的光催化降解效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 液滴微流控芯片的設(shè)計(jì)原理

實(shí)驗(yàn)中將采用標(biāo)準(zhǔn)光刻技術(shù)制備的PDMS通道一側(cè)與載玻片附有PDMS薄膜一側(cè)封接，實(shí)現(xiàn)了整個(gè)通道內(nèi)表面的疏水。這種內(nèi)表面利于本實(shí)驗(yàn)即將采用的油包水型液滴（指液滴的分散相為水溶液，連續(xù)相為極性小的烷烴類有機(jī)溶劑，慣稱為“油”）的穩(wěn)定生成。

芯片構(gòu)造包含(個(gè)流體入口、彎曲構(gòu)型反應(yīng)通道及收集管與芯片的連接部分，如圖1所示。緊密連于芯片(個(gè)入口的連接管外接注射泵，通過(guò)調(diào)節(jié)注射泵的推力控制各相流體在芯片通道內(nèi)的流動(dòng)。

芯片功能單元分為液滴生成結(jié)構(gòu)、脫水劑添加部分和毛細(xì)管收集單元。其中，液滴生成部分深和寬均為50um，采用流動(dòng)聚焦結(jié)構(gòu)，使分散相（相2）溶液在兩側(cè)連續(xù)相（相1）的夾流剪切作用下斷裂形成液滴，進(jìn)入后續(xù)的彎曲構(gòu)型反應(yīng)通道（尺寸拓寬為120um和250um）；液滴到達(dá)添加脫水劑部分，此前的連續(xù)相與含有脫水劑的連續(xù)相相遇并在彎曲構(gòu)型通道中充分混合；在混合連續(xù)相的輸送下，液滴最終進(jìn)入收集毛細(xì)管中。

2.2 二氧化鈦中空微球合成的反應(yīng)原理

如圖1所示，在芯片的(個(gè)入口分別引入(相：連續(xù)相相1為混有鈦酸四丁酯的礦物油，分散相相!為純凈水、丙三醇混合溶液，連續(xù)相相(為混有正丁醇的礦物油。當(dāng)相2在相1的夾流作用下生成液滴時(shí)，相2中所含的水分子與相1中所含的鈦的前驅(qū)體@:@在兩相相接觸的界面發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)原理如圖1所示，水解產(chǎn)物包覆于液滴邊緣形成半固態(tài)的球殼。隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，球殼厚度增加，阻礙了水分子的擴(kuò)散，使得水解反應(yīng)程度減弱。

在添加脫水劑部分，相1與相3逐步混合，兩相界面逐漸消失，特別是在經(jīng)過(guò)微尺寸彎曲構(gòu)型通道時(shí)，兩相充分混合，使整個(gè)連續(xù)相混有正丁醇。正丁醇具有拉動(dòng)液滴中水分子向連續(xù)相中擴(kuò)散的作用，從而使得水解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直至殼的厚度和致密性到達(dá)一定的程度，阻礙水分子無(wú)法再繼續(xù)擴(kuò)散至兩相界面，反應(yīng)基本中止。在后續(xù)的干燥和煅燒過(guò)程中，球殼內(nèi)部的甘油核被除去，即形成了二氧化鈦的中空微球結(jié)構(gòu)。

圖2 微流控液滴模板法制備二氧化鈦中空微球的反應(yīng)原理

2.3 二氧化鈦中空微球的合成、收集及后處理

本實(shí)驗(yàn)中，液滴的形成主要依靠連續(xù)相的流體剪切力對(duì)分散相的剪切作用；在芯片尺寸和流體性質(zhì)一定的條件下，液滴大小的調(diào)節(jié)主要依靠改變連續(xù)相和分散相的流速。由于相1和相2一接觸，水解反應(yīng)立即發(fā)生，因此需要調(diào)節(jié)合適的通道尺寸和流速以保證液滴的穩(wěn)定生成。一旦液滴生成失敗，形成層流，相1和相2的相界面就會(huì)發(fā)生水解形成一層半固化的膜。在這層膜的包裹下，層流的結(jié)構(gòu)會(huì)變得更加穩(wěn)定并持續(xù)水解反應(yīng)，這樣即使加大連續(xù)相流速，也不容易將層流切斷。經(jīng)過(guò)芯片尺寸和流速優(yōu)化，在確定實(shí)驗(yàn)芯片液滴生成部分深和寬為50um的條件下，當(dāng)相1、相2流速分別為150、10ul/h時(shí)可穩(wěn)定獲得大小30um左右的液滴。圖3a、b、c顯示了液滴生成、脫水及進(jìn)入收集毛細(xì)管的過(guò)程。液滴在生成時(shí)界面處即開始發(fā)生水解反應(yīng)，并經(jīng)歷進(jìn)一步脫水水解后，顯微鏡下可見液滴邊緣顏色逐漸變深（實(shí)際是生成的白色二氧化鈦球殼），如圖3b、c、d(所示，其中圖3d是將收集到的樣品滴到載玻片上的平鋪放大顯示。這種液滴界面處二氧化鈦球殼的生成有效防止了液滴間的融合和聚集，有助于保持微球的分散性。

對(duì)收集到的半固化的微球進(jìn)行后續(xù)處理：收集到的樣品沉在裝有十六烷的收集瓶底部，陳化一段時(shí)間后用環(huán)己烷洗滌；于60攝氏度真空烘箱中過(guò)夜干燥除去水分和洗滌液；干燥后的微球經(jīng)煅燒后如圖3e所示。煅燒后的微球會(huì)出現(xiàn)破裂的現(xiàn)象，可能原因?yàn)榉椒ū旧砗铣傻奈⑶虮诒容^薄，機(jī)械強(qiáng)度不高，在高溫去核時(shí)殼會(huì)坍塌。所以在合成時(shí)液滴不宜太大，否則更易破裂。實(shí)驗(yàn)選擇相1、相2流速分別為150、10ul/h條件下生成大小約為30um的液滴，經(jīng)煅燒仍具有較好的完整構(gòu)型。

另外，連續(xù)相和分散相中TBT、正丁醇及水的初始濃度也需要控制在一定的范圍。對(duì)于TBT和水，若濃度過(guò)低，水解反應(yīng)程度低，液滴的界面處成殼的速度比不上融合的速度；若濃度過(guò)高，相1和相2相接觸時(shí)發(fā)生劇烈的水解反應(yīng)，相界面會(huì)形成一層半固化的膜，連續(xù)相的流體剪切力對(duì)分散相的剪切作用受到抑制，相1無(wú)法斷裂形成液滴，最終形成持續(xù)的兩相層流；或者，由于較高的濃度（3倍于本文實(shí)驗(yàn)部分所述濃度），在液滴形成部分水解反應(yīng)過(guò)快，連續(xù)相流體剪切力的作用不足以形成完整球形的液滴，使得液滴前端呈球形、后端拖尾，這種不穩(wěn)定的構(gòu)型易成團(tuán)從而堵塞通道。對(duì)于正丁醇，若濃度過(guò)低，拉動(dòng)相!中水分子向連續(xù)相中擴(kuò)散的作用降低，使脫水水解受到抑制；若濃度過(guò)高，對(duì)相!中水分子的吸引力過(guò)大，球殼不堪內(nèi)部的膨脹力，直接導(dǎo)致其破裂。

圖1二氧化鈦中空微球的合成、收集及后處理

2.4 二氧化鈦中空微球的表征

2.4.1熒光表征

將羅丹明B和羅丹明123溶液分別添加至分散相相2和連續(xù)相相1中，對(duì)生成的液滴進(jìn)行熒光拍照及熒光強(qiáng)度分析（見圖4a）。熒光強(qiáng)度分析進(jìn)一步驗(yàn)證了照片中顯著的殼層結(jié)構(gòu)。紅色熒光照片中液滴的殼層結(jié)構(gòu)說(shuō)明羅丹明B分子隨擴(kuò)散至兩相界面參加水解反應(yīng)的水分子一起發(fā)生遷移，故在液滴邊緣紅色熒光效果顯著于液滴內(nèi)部；綠色熒光照片中液滴的殼層結(jié)構(gòu)說(shuō)明羅丹明123分子隨擴(kuò)散至兩相界面參加水解反應(yīng)的TBT分子一起發(fā)生遷移，故在液滴邊緣綠色熒光效果顯著于液滴外部。

2.4.2電鏡表征

經(jīng)過(guò)500攝氏度煅燒后的二氧化鈦微球的掃描電鏡照片及它的表面局部放大如圖)1所示。二氧化鈦微球的外表面較為粗糙，由納米尺寸的結(jié)構(gòu)組成；而內(nèi)表面則相對(duì)光滑。有破損構(gòu)象的微球顯示了它的中空結(jié)構(gòu)；對(duì)它的局部放大進(jìn)行測(cè)量，殼厚大約為2um。與其他幾個(gè)利用界面水解反應(yīng)制備二氧化鈦中空微球的工作相比，殼厚相近，其原因可能為：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，殼的厚度在增加，阻礙了兩相之間分子的相互接觸，使反應(yīng)逐漸受到限制直至被迫中止。因此該方法的不足在于不能靈活調(diào)節(jié)殼層的厚度，無(wú)法制備厚殼的二氧化鈦中空微球。這種薄壁有時(shí)會(huì)發(fā)生破裂或坍塌。

2.4.3光催化降解亞甲基藍(lán)溶液

為了初步驗(yàn)證利用本方法制備的二氧化鈦中空微球的光催化性能，將500攝氏度;煅燒后的二氧化鈦微球（以銳鈦礦晶型存在的二氧化鈦具有更好的光催化性能，分別在紫外、陽(yáng)光光源下催化降解MB液。經(jīng)紫外照射40min，MB液Tio+2明顯褪色，而未加入催化劑的純MB液仍保留較明顯的藍(lán)色（如圖4c所示）。經(jīng)過(guò)1h的陽(yáng)光照射，MB液+Tio2與未加入催化劑的純MB液都有明顯褪色（與未經(jīng)陽(yáng)光照射的純MB液對(duì)比），而MB液+Tio2褪色更為明顯，目視基本無(wú)色（圖4c中從左至右分別是未經(jīng)陽(yáng)光照射的MB液及經(jīng)過(guò)照射的純MB液、MB液+Tio2后的顯色結(jié)果）。對(duì)兩種光源照射后溶液上清液的照片計(jì)算灰度值以評(píng)價(jià)二氧化鈦中空微球?qū)喖谆{(lán)的光催化降解效果（見圖4c）。

圖!二氧化鈦微球的形態(tài)和功能表征

3結(jié)論

建立了一種利用微流控液滴軟模板制備二氧化鈦中空微球的合成方法。以?shī)A流結(jié)構(gòu)芯片產(chǎn)生的液滴作為微反應(yīng)器，其界面處的水解反應(yīng)生成二氧化鈦球殼，經(jīng)后續(xù)脫核處理形成中空結(jié)構(gòu)。這種合成方式適用于基于溶膠"凝膠原理合成的材料，具有一定的普適性。若與在線功能化改性修飾（如金屬離子摻雜、染料光敏化等）操作結(jié)合，有望制備出性能更加優(yōu)異的復(fù)合材料，進(jìn)一步拓寬二氧化鈦材料的應(yīng)用。

文獻(xiàn)來(lái)源色譜DOI：10.3724/SP.J.1123.2011.00890作者：馬靜云 姜雷 秦建華（轉(zhuǎn)載僅供參考學(xué)習(xí)及傳遞有用信息，版權(quán)歸原作者所有，如侵犯權(quán)益，請(qǐng)聯(lián)系刪除）