近年來(lái)，微化工技術(shù)已成為化學(xué)工程學(xué)科中一個(gè)新的發(fā)展方向和研究熱點(diǎn)。微化工設(shè)備的主要組成部分是特征尺度為納米到微米級(jí)的微通道，因此，微通道內(nèi)的流體流動(dòng)和傳遞行為就成為微化工系統(tǒng)設(shè)計(jì)和實(shí)際應(yīng)用的基礎(chǔ)，對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究具有重要意義。

20世紀(jì)90年代初，可持續(xù)與高新技術(shù)發(fā)展的需要促進(jìn)了微化工技術(shù)的研究，其主要研究對(duì)象為特征尺度在微米級(jí)的微通道，由于尺度的微細(xì)化使得微通道中化工流體的傳熱、傳質(zhì)性能與常規(guī)系統(tǒng)相比有較大程度的提高，即系統(tǒng)微型化可實(shí)現(xiàn)化工過(guò)程強(qiáng)化這一目標(biāo)。自微通道反應(yīng)器面世以來(lái)，微通道反應(yīng)技術(shù)的概念就迅速引起相關(guān)領(lǐng)域?qū)＜业臐夂衽d趣和關(guān)注，歐美、日本、韓國(guó)和中國(guó)等都非常重視這一技術(shù)的研究與開發(fā)。由于特征尺度的微型化，微化工技術(shù)的發(fā)展不僅 在技術(shù)領(lǐng)域中構(gòu)成了重大挑戰(zhàn)，也為科學(xué)領(lǐng)域帶來(lái)許多全新的問(wèn)題，在微尺度的化工系統(tǒng)中，傳統(tǒng)的“三傳一反”理論需要修正、補(bǔ)充和創(chuàng)新，系統(tǒng)的表面和界面性質(zhì)將會(huì)起重要作用，從宏觀向微觀世界過(guò)渡時(shí)存在的許多科學(xué)問(wèn)題有待于發(fā)現(xiàn)、探索和開拓。

特征尺度為微米和納米級(jí)的微通道是微化工設(shè)備系統(tǒng)的主要組成部分，微通道內(nèi)的單相、氣液和液液兩相流是微流體學(xué)的主要研究?jī)?nèi)容。

微反應(yīng)器的應(yīng)用領(lǐng)域范圍主要集中在以下方面：生產(chǎn)過(guò)程、能源與環(huán)境、化學(xué)研究工具、藥物開發(fā)和生物技術(shù)、分析應(yīng)用等。

1.什么是微反應(yīng)器

微反應(yīng)器是一個(gè)比較廣泛的概念，且有很多種形式，既包括傳統(tǒng)的微量反應(yīng)器(積分反應(yīng)器)，也包括反相膠束微反應(yīng)器、聚合物微反應(yīng)器、固體模板微反應(yīng)器、微條紋反應(yīng)器和微聚合反應(yīng)器等。這些微反應(yīng)器都有一個(gè)根本特點(diǎn)，那就是把化學(xué)反應(yīng)控制在盡量微小的空間內(nèi)，化學(xué)反應(yīng)空間的尺寸數(shù)量級(jí)一般為微米甚至納米。而本文所指的微反應(yīng)器具有上述反應(yīng)器的共同特點(diǎn)，但又有所區(qū)別，主要是指用微加工技術(shù)制造的用于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的三維結(jié)構(gòu)元件或包括換熱、混合、分離、分析和控制等各種功能的高度集成的微反應(yīng)系統(tǒng)(見圖1-2)，通常含有當(dāng)量直徑數(shù)量級(jí)介于微米和毫米之間的流體流動(dòng)通道,化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在這些通道中，因此微反應(yīng)器又稱作微通道反應(yīng)器(microchannel)。嚴(yán)格來(lái)講微反應(yīng)器不同于微混合器、微換熱器和微分離器等其他微通道設(shè)備，但由于它們的結(jié)構(gòu)類似，在微混合器、微換熱器和微分離器等微通道設(shè)備中可以進(jìn)行非催化反應(yīng)，且當(dāng)把催化劑固定在微通道壁時(shí)，微混合器、微換熱器和微分離器等微通道設(shè)備就成為微反應(yīng)器，因而國(guó)外有的學(xué)者將這一類型的微通道設(shè)備統(tǒng)稱為微反應(yīng)器。微反應(yīng)器還應(yīng)與微全分析設(shè)備相區(qū)別，雖然它們的結(jié)構(gòu)可以相同，但它們的功能和目的完全不同。

2.反應(yīng)器起源與演變

“微反應(yīng)器(microreactor)”最初是指一種用于催化劑評(píng)價(jià)和動(dòng)力學(xué)研究的小型管式反應(yīng)器,其尺寸約為10 mm。隨著技術(shù)發(fā)展用于電路集成的微制造技術(shù)逐漸推廣應(yīng)用于各種化學(xué)領(lǐng)域，前綴“micro”含義發(fā)生變化, 專門修飾用微加工技術(shù)制造的化學(xué)系統(tǒng)。此時(shí)的“微反應(yīng)器”是指用微加工技術(shù)制造的一種新型的微型化的化學(xué)反應(yīng)器，但由小型化到微型化并不僅僅是尺寸上的變化，更重要的是它具有一系列新特性，隨著微加工技術(shù)在化學(xué)領(lǐng)域的推廣應(yīng)用而發(fā)展并為人所重視。

微加工技術(shù)起源于航天技術(shù)的發(fā)展，曾推動(dòng)了微電子技術(shù)和數(shù)字技術(shù)的迅速發(fā)展。這給科學(xué)技術(shù)各個(gè)分支的研究帶來(lái)新的視點(diǎn)，尤其是在化學(xué)、分子生物學(xué)和分子醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。較早引入微加工技術(shù)的是生物和化學(xué)分析領(lǐng)域。自從1993 年Richar Mathies 首先在微加工技術(shù)制造的生物芯片上分離測(cè)定了DNA 片段后，生物芯片技術(shù)與計(jì)算機(jī)的結(jié)合，促成了基因排序這一偉大的科學(xué)成就；而化學(xué)分析方面，差不多同時(shí)發(fā)展了在組合化學(xué)、催化劑篩選和手提分析設(shè)備等方面有著誘人應(yīng)用前景的微全分析系統(tǒng)(μTAS) 。而把微加工技術(shù)應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)的研究始于1996年前后, Lerous和Ehrfeld 等各自撰文系統(tǒng)闡述了微反應(yīng)器在化學(xué)工程領(lǐng)域的應(yīng)用原理及其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。現(xiàn)在微反應(yīng)技術(shù)吸引了眾多學(xué)者在各個(gè)領(lǐng)域展開深入的研究，形式多樣的新型微反應(yīng)器層出不窮，成為化學(xué)工程學(xué)科發(fā)展的一個(gè)新突破點(diǎn)。

3.反應(yīng)器的分類及結(jié)構(gòu)

①按微反應(yīng)器的操作模式可分為：連續(xù)微反應(yīng)器、半連續(xù)微反應(yīng)器和間歇微反應(yīng)器。

②按微反應(yīng)器的用途可分為：生產(chǎn)用微反應(yīng)器和實(shí)驗(yàn)用微反應(yīng)器兩大類，其中實(shí)驗(yàn)用微反應(yīng)器的用途主要有藥物篩選、催化劑性能測(cè)試及工藝開發(fā)和優(yōu)化等。

③若從化學(xué)反應(yīng)工程的角度看，微反應(yīng)器的類型與反應(yīng)過(guò)程密不可分，不同相態(tài)的反應(yīng)過(guò)程對(duì)微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的要求不同，因此對(duì)應(yīng)于不同相態(tài)的反應(yīng)過(guò)程，微反應(yīng)器又可分為氣固相催化微反應(yīng)器、液液相微反應(yīng)器、氣液相微反應(yīng)器和氣液固三相催化微反應(yīng)器等。

3.1氣固相催化微反應(yīng)器

由于微反應(yīng)器的特點(diǎn)適合于氣固相催化反應(yīng)，迄今為止微反應(yīng)器的研究主要集中于氣固相催化反應(yīng)，因而氣固相催化微反應(yīng)器的種類最多。最簡(jiǎn)單的氣固相催化微反應(yīng)器莫過(guò)于壁面固定有催化劑的微通道。復(fù)雜的氣固相催化微反應(yīng)器一般都耦合了混合、換熱、傳感和分離等某一功能或多項(xiàng)功能。具有代表性的氣相微反應(yīng)器是麻省理工學(xué)院Ravi Srinivason等設(shè)計(jì)制作的T 形薄壁微反應(yīng)器。該反應(yīng)器用于氨的氧化反應(yīng)，氨氣和氧氣分別從T 形反應(yīng)器的兩側(cè)通道進(jìn)入，分別經(jīng)過(guò)流量傳感器，在正下方通道進(jìn)口處混合，正下方通道壁外側(cè)裝有溫度傳感器和加熱器，而T形反應(yīng)器的薄壁本身就是一個(gè)換熱器，通過(guò)變化薄壁的制作材料改變熱導(dǎo)率和調(diào)整壁厚度，可以控制反應(yīng)熱量的移出，從而適合放熱量不同的各種化學(xué)反應(yīng)。

此外，F(xiàn)ranz 等還設(shè)計(jì)制作了一種用于脫氫/ 加氫反應(yīng)的微膜反應(yīng)器，因?yàn)轳詈狭四し蛛x功能，反應(yīng)物和產(chǎn)物在反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行分離，使平衡轉(zhuǎn)化率不斷提高，同時(shí)產(chǎn)物的收率也有所增加。

耦合反應(yīng)、加熱和冷卻3 種功能的微反應(yīng)器

T形薄壁微反應(yīng)器

微膜反應(yīng)器及其制作流程

3.2液液相微反應(yīng)器

液液相反應(yīng)的一個(gè)關(guān)鍵影響因素是充分混合，因而液液相微反應(yīng)器或者與微混合器耦合在一起，或者本身就是一個(gè)微混合器。專為液液相反應(yīng)而設(shè)計(jì)的與微混合器等其他功能單元耦合在一起的微反應(yīng)器案例為數(shù)不多。主要有BASF 設(shè)計(jì)的維生素前體合成微反應(yīng)器和麻省理工學(xué)院設(shè)計(jì)的用于完成Dushman化學(xué)反應(yīng)的微反應(yīng)器。兩者分別代表了兩種典型的液相混合方式，前者采用靜態(tài)混合方式，即將流體反復(fù)分割合并以縮短擴(kuò)散路徑，而后者采用流體動(dòng)力學(xué)集中方法，即多個(gè)進(jìn)料微通道呈扇形分布，集中匯入一個(gè)狹窄的微通道，通過(guò)液體的擴(kuò)散作用迅速混合。而英國(guó)Hull大學(xué)則設(shè)計(jì)了一種T 形液液相微反應(yīng)器，該微反應(yīng)器最大的特點(diǎn)是用電滲析(electro – osmotic flow) 法輸送流體，如圖所示：它由底板和蓋板兩部分組成，兩部分用退火法焊接在一起。底板上蝕刻的微通道呈T 形狀，其中一條微通道裝有金屬催化劑。蓋板上有A、B和C共3個(gè)直徑為2mm的圓柱形容器與微孔道連通，用于貯存反應(yīng)物和產(chǎn)物。蓋板上的容器內(nèi)裝有鉑電極，用于加載電流。氣液相微反應(yīng)器的研究較之液液相微反應(yīng)器更少，所報(bào)道的微反應(yīng)器按照氣液接觸的方式可分為兩類。

T 形液液相微反應(yīng)器

3.3氣液相微反應(yīng)器

一類是氣液分別從兩根微通道匯流進(jìn)一根微通道，整個(gè)結(jié)構(gòu)呈T 字形。由于在氣液兩相液中，流體的流動(dòng)狀態(tài)與泡罩塔類似，隨著氣體和液體的流速變化出現(xiàn)了氣泡流、節(jié)涌流、環(huán)狀流和噴射流等典型的流型，這一類氣液相微反應(yīng)器被稱做微泡罩塔 。

另一類是沉降膜式微反應(yīng)器，液相自上而下呈膜狀流動(dòng)，氣液兩相在膜表面充分接觸。氣液反應(yīng)的速率和轉(zhuǎn)化率等往往取決于氣液兩相的接觸面積。這兩類氣液相反應(yīng)器氣液相接觸面積都非常大，其內(nèi)表面積均接近20 000m2/ m3，比傳統(tǒng)的氣液相反應(yīng)器大一個(gè)數(shù)量級(jí)。

3.4氣液固三相催化微反應(yīng)器

氣液固三相反應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)中也比較常見，種類較多，在大多數(shù)情況下固體為催化劑，氣體和液體為反應(yīng)物或產(chǎn)物，美國(guó)麻省理工學(xué)院發(fā)展了一種用于氣液固三相催化反應(yīng)的微填充床反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)類似于固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)室(微通道)中填充了催化劑固定顆粒，氣相和液相被分成若干流股，再經(jīng)管匯到反應(yīng)室中混合進(jìn)行催化反應(yīng)。麻省理工學(xué)院還嘗試對(duì)該微反應(yīng)器進(jìn)行“放大”，將10個(gè)微填充床反應(yīng)器并聯(lián)在一起，在維持產(chǎn)量不變的情況下，大大減小了微填充床反應(yīng)器的壓力降。

氣液固三相催化微反應(yīng)器-充填活性炭催化劑的微填充床反應(yīng)器

氣液固三相催化微反應(yīng)器-并聯(lián)微填充床反應(yīng)器系統(tǒng)

3.5電化學(xué)和光化學(xué)微反應(yīng)器

電化學(xué)微反應(yīng)器屬于液相微反應(yīng)器，而光化學(xué)微反應(yīng)器其反應(yīng)物既有液相也有氣相的，由于它們都有其特殊性，故不能簡(jiǎn)單的劃為液相微反應(yīng)器或氣相微反應(yīng)器，而應(yīng)單獨(dú)列為一類。德國(guó)美因茲學(xué)院率先研制了一種用于從對(duì)甲氧基苯甲烷合成對(duì)甲氧基苯甲醛的電化學(xué)微反應(yīng)器。

而美國(guó)麻省理工學(xué)院的研究者則在配備微型紫外燈的耐熱玻璃/ 硅光化學(xué)微反應(yīng)器中用苯甲酮成功地合成了醇。