光刻膠又稱光致抗蝕劑，是一種對(duì)光敏感的混合液體。其組成部分包括：光引發(fā)劑（包括光增感劑、光致產(chǎn)酸劑）、光刻膠樹(shù)脂、單體、溶劑和其他助劑。光刻膠可以通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)曝光、顯影等光刻工序?qū)⑺枰奈⒓?xì)圖形從光罩（掩模版）轉(zhuǎn)移到待加工基片上。依據(jù)使用場(chǎng)景，這里的待加工基片可以是集成電路材料，顯示面板材料或者印刷電路板。

據(jù)第三方機(jī)構(gòu)智研咨詢統(tǒng)計(jì)，2019年全球光刻膠市場(chǎng)規(guī)模預(yù)計(jì)近90億美元，自 2010年至今CAGR約5.4%。預(yù)計(jì)該市場(chǎng)未來(lái)3年仍將以年均5%的速度增長(zhǎng)，至2022年全球光刻膠市場(chǎng)規(guī)模將超過(guò)100億美元。光刻膠按應(yīng)用領(lǐng)域分類，可分為 PCB 光刻膠、顯示面板光刻膠、半導(dǎo)體光刻膠及其他光刻膠。全球市場(chǎng)上不同種類光刻膠的市場(chǎng)結(jié)構(gòu)較為均衡，具體占比可以如下圖所示。

（全球光刻膠市場(chǎng)結(jié)構(gòu)）

智研咨詢的數(shù)據(jù)還顯示，受益于半導(dǎo)體、顯示面板、PCB產(chǎn)業(yè)東移的趨勢(shì)，自 2011年至今，光刻膠中國(guó)本土供應(yīng)規(guī)模年化增長(zhǎng)率達(dá)到11%，高于全球平均 5%的增速。2019年中國(guó)光刻膠市場(chǎng)本土企業(yè)銷售規(guī)模約70億元，全球占比約 10%，發(fā)展空間巨大。目前，中國(guó)本土光刻膠以PCB用光刻膠為主，平板顯示、半導(dǎo)體用光刻膠供應(yīng)量占比極低。中國(guó)本土光刻膠企業(yè)生產(chǎn)結(jié)構(gòu)可以如圖所示。

（中國(guó)本土光刻膠企業(yè)生產(chǎn)結(jié)構(gòu)）

光刻膠分類

在平板顯示行業(yè)；主要使用的光刻膠有彩色及黑色光刻膠、LCD觸摸屏用光刻膠、TFT-LCD正性光刻膠等。在光刻和蝕刻生產(chǎn)環(huán)節(jié)中，光刻膠涂覆于晶體薄膜表面，經(jīng)曝光、顯影和蝕刻等工序?qū)⒐庹郑ㄑ谀ぐ妫┥系膱D形轉(zhuǎn)移到薄膜上，形成與掩膜版對(duì)應(yīng)的幾何圖形。

在PCB行業(yè)；主要使用的光刻膠有干膜光刻膠、濕膜光刻膠、感光阻焊油墨等。干膜是用特殊的薄膜貼在處理后的敷銅板上，進(jìn)行曝光顯影；濕膜和光成像阻焊油墨則是涂布在敷銅板上，待其干燥后進(jìn)行曝光顯影。干膜與濕膜各有優(yōu)勢(shì)，總體來(lái)說(shuō)濕膜光刻膠分辨率高于干膜，價(jià)格更低廉，正在對(duì)干膜光刻膠的部分市場(chǎng)進(jìn)行替代。

（液晶屏顯彩色濾光膜制造有賴于彩色光刻膠）

在半導(dǎo)體集成電路制造行業(yè)；主要使用g線光刻膠、i線光刻膠、KrF光刻膠、ArF光刻膠等。在大規(guī)模集成電路的制造過(guò)程中，一般要對(duì)硅片進(jìn)行超過(guò)十次光刻。在每次的光刻和刻蝕工藝中，光刻膠都要通過(guò)預(yù)烘、涂膠、前烘、對(duì)準(zhǔn)、曝光、后烘、顯影和蝕刻等環(huán)節(jié)，將光罩（掩膜版）上的圖形轉(zhuǎn)移到硅片上。

（感光阻焊油墨用于 PCB）

光刻膠是集成電路制造的重要材料：光刻膠的質(zhì)量和性能是影響集成電路性能、成品率及可靠性的關(guān)鍵因素。光刻工藝的成本約為整個(gè)芯片制造工藝的35%，并且耗費(fèi)時(shí)間約占整個(gè)芯片工藝的40%-50%。光刻膠材料約占IC制造材料總成本的4%，市場(chǎng)巨大。因此光刻膠是半導(dǎo)體集成電路制造的核心材料。

（正性光刻膠顯影示意圖）

按顯示效果分類；光刻膠可分為正性光刻膠和負(fù)性光刻膠。負(fù)性光刻膠顯影時(shí)形成的圖形與光罩（掩膜版）相反；正性光刻膠形成的圖形與掩膜版相同。兩者的生產(chǎn)工藝流程基本一致，區(qū)別在于主要原材料不同。

（負(fù)性光刻膠顯影示意圖）

按照化學(xué)結(jié)構(gòu)分類；光刻膠可以分為光聚合型，光分解型，光交聯(lián)型和化學(xué)放大型。光聚合型光刻膠采用烯類單體，在光作用下生成自由基，進(jìn)一步引發(fā)單體聚合，最后生成聚合物；

（光聚合反應(yīng)示意圖）

光分解型光刻膠，采用含有重氮醌類化合物(DQN)材料作為感光劑，其經(jīng)光照后,發(fā)生光分解反應(yīng)，可以制成正性光刻膠；光交聯(lián)型光刻膠采用聚乙烯醇月桂酸酯等作為光敏材料，在光的作用下，形成一種不溶性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而起到抗蝕作用，可以制成負(fù)性光刻膠。

（光分解反應(yīng)示意圖）

在半導(dǎo)體集成電路光刻技術(shù)開(kāi)始使用深紫外（DUV）光源以后，化學(xué)放大（CAR）技術(shù)逐漸成為行業(yè)應(yīng)用的主流。在化學(xué)放大光刻膠技術(shù)中，樹(shù)脂是具有化學(xué)基團(tuán)保護(hù)因而難以溶解的聚乙烯?；瘜W(xué)放大光刻膠使用光致酸劑（PAG）作為光引發(fā)劑。

（光交聯(lián)反應(yīng)示意圖）

當(dāng)光刻膠曝光后，曝光區(qū)域的光致酸劑（PAG）將會(huì)產(chǎn)生一種酸。這種酸在后熱烘培工序期間作為催化劑，將會(huì)移除樹(shù)脂的保護(hù)基團(tuán)從而使得樹(shù)脂變得易于溶解?；瘜W(xué)放大光刻膠曝光速遞是DQN光刻膠的10倍，對(duì)深紫外光源具有良好的光學(xué)敏感性，同時(shí)具有高對(duì)比度，對(duì)高分辨率等優(yōu)點(diǎn)。

（化學(xué)放大光反應(yīng)示意圖）

按照曝光波長(zhǎng)分類；光刻膠可分為紫外光刻膠（300~450nm）、深紫外光刻膠（160~280nm）、極紫外光刻膠（EUV，13.5nm）、電子束光刻膠、離子束光刻膠、X射線光刻膠等。不同曝光波長(zhǎng)的光刻膠，其適用的光刻極限分辨率不同。通常來(lái)說(shuō)，在使用工藝方法一致的情況下，波長(zhǎng)越短，加工分辨率越佳。

（光刻膠分類總結(jié)）

光刻膠是半導(dǎo)體制程技術(shù)進(jìn)步的“燃料”

在集成電路制造領(lǐng)域，如果說(shuō)光刻機(jī)是推動(dòng)制程技術(shù)進(jìn)步的“引擎”，光刻膠就是這部“引擎”的“燃料”。下圖展示了光刻膠如何在一個(gè)NMOS三極管的制造工藝中發(fā)揮作用。NMOS三級(jí)管是半導(dǎo)體制程工藝中最常用的集成電路結(jié)構(gòu)之一。

（一種NMOS 三極管集成電路結(jié)構(gòu)的制造過(guò)程）

在這樣一個(gè)典型例子中，步驟1中的綠色部分代表紅色部分多晶硅材料被涂上了一層光刻膠。在步驟2的光刻曝光過(guò)程中，黑色的掩膜遮擋范圍之外的光刻膠被都被光刻光源照射，發(fā)生了化學(xué)性質(zhì)的改變，在步驟3中表現(xiàn)為變成了墨綠色。在步驟4里，經(jīng)過(guò)顯影之后，紅色表征的多晶硅材料上方只有之前被光罩遮擋的地方留下了光刻膠材料。

于是，光罩（掩模版）上的圖形就被轉(zhuǎn)移到了多晶硅材料上，完成了“光刻”的過(guò)程。在此后的步驟5到步驟7里，基于“光刻”過(guò)程在多晶硅材料上留下的光刻膠圖形，“多晶硅層刻蝕”、“光刻膠清洗”和“N+離子注入”工藝共同完成了一個(gè)NMOS 三極管的構(gòu)造。

上圖步驟1中的光刻膠涂膠過(guò)程也是一種重要的半導(dǎo)體工藝。其目的就是在晶圓表面建立輕薄，均勻且沒(méi)有缺陷的光刻膠膜。一般來(lái)說(shuō)，光刻膠膜厚度從0.5um到1.5um 不等，厚度的誤差需要在正負(fù)0.01um以內(nèi)。半導(dǎo)體光刻膠的涂敷方法主要是旋轉(zhuǎn)涂膠法，具體可以分為靜態(tài)旋轉(zhuǎn)法和動(dòng)態(tài)噴灑法。

（靜態(tài)旋轉(zhuǎn)法涂膠過(guò)程示意圖）

靜態(tài)旋轉(zhuǎn)法：首先把光刻膠通過(guò)滴膠頭堆積在硅片的中心，然后低速旋轉(zhuǎn)使得光刻膠鋪開(kāi)，再以高速旋轉(zhuǎn)甩掉多余的光刻膠。在高速旋轉(zhuǎn)的過(guò)程中，光刻膠中的溶劑會(huì)揮發(fā)一部分。這個(gè)過(guò)程可以如圖表16中所示。靜態(tài)涂膠法中的光刻膠堆積量非常關(guān)鍵，量少了會(huì)導(dǎo)致光刻膠不能充分覆蓋硅片，量大了會(huì)導(dǎo)致光刻膠在硅片邊緣堆積甚至流到硅片的背面，影響工藝質(zhì)量。

（合格與不合格的靜態(tài)涂膠過(guò)程示意圖）

動(dòng)態(tài)噴灑法：隨著硅片尺寸越來(lái)越大，靜態(tài)涂膠已經(jīng)不能滿足最新的硅片加工需求。相對(duì)靜態(tài)旋轉(zhuǎn)法而言，動(dòng)態(tài)噴灑法在光刻膠對(duì)硅片進(jìn)行澆注的時(shí)刻就開(kāi)始以低速旋轉(zhuǎn)幫助光刻膠進(jìn)行最初的擴(kuò)散。這種方法可以用較少量的光刻膠形成更均勻的光刻膠鋪展，最終以高速旋轉(zhuǎn)形成滿足厚薄與均勻度要求的光刻膠膜。

（動(dòng)態(tài)噴灑法涂膠過(guò)程示意圖）

隨著IC集成度的提高，世界集成電路的制程工藝水平已由微米級(jí)、亞微米級(jí)、深亞微米級(jí)進(jìn)入到納米級(jí)階段。集成電路線寬不斷縮小的趨勢(shì)，對(duì)包括光刻在內(nèi)的半導(dǎo)體制程工藝提出了新的挑戰(zhàn)。在半導(dǎo)體制程的光刻工藝中，集成電路線寬的特征尺寸可以由如右所示的瑞利公式確定：CD= k1*λ/NA

（瑞利公式中各個(gè)參數(shù)的意義）

CD (Critical Dimension)表示集成電路制程中的特征尺寸；k1是瑞利常數(shù)，是光刻系統(tǒng)中工藝和材料的一個(gè)相關(guān)系數(shù)；λ是曝光波長(zhǎng)，而NA(Numerical Aperture)則代表了光刻機(jī)的孔徑數(shù)值。因此，光刻機(jī)需要通過(guò)降低瑞利常數(shù)和曝光波長(zhǎng)，增大孔徑尺寸來(lái)制造具有更小特征尺寸的集成電路。其中降低曝光波長(zhǎng)與光刻機(jī)使用的光源以及光刻膠材料高度相關(guān)。

歷史上光刻機(jī)所使用的光源波長(zhǎng)呈現(xiàn)出與集成電路關(guān)鍵尺寸同步縮小的趨勢(shì)。不同波長(zhǎng)的光刻光源要求截然不同的光刻設(shè)備和光刻膠材料。在20世紀(jì)80年代，半導(dǎo)體制成的主流工藝尺寸在1.2um(1200nm)至 0.8um(800nm)之間。那時(shí)候波長(zhǎng)436nm的光刻光源被廣泛使用。在90年代前半期，隨著半導(dǎo)體制程工藝尺寸朝 0.5um（500nm）和0.35um（350nm）演進(jìn)，光刻開(kāi)始采用365nm波長(zhǎng)光源。

436nm和365nm光源分別是高壓汞燈中能量最高，波長(zhǎng)最短的兩個(gè)譜線。高壓汞燈技術(shù)成熟，因此最早被用來(lái)當(dāng)作光刻光源。使用波長(zhǎng)短，能量高的光源進(jìn)行光刻工藝更容易激發(fā)光化學(xué)反應(yīng)、提高光刻分別率。以研究光譜而聞名的近代德國(guó)科學(xué)家約瑟夫·弗勞恩霍夫?qū)⑦@兩種波長(zhǎng)的光譜分別命名為G線和I線。這也是 g-line光刻和 i-line光刻技術(shù)命名的由來(lái)。

g-line與i-line光刻膠均使用線性酚醛成分作為樹(shù)脂主體，重氮萘醌成分（DQN 體系）作為感光劑。未經(jīng)曝光的DQN成分作為抑制劑，可以十倍或者更大的倍數(shù)降低光刻膠在顯影液中的溶解速度。

曝光后，重氮萘醌(DQN)基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)橄┩?，與水接觸時(shí)，進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)檐崃u酸，從而得以在曝光區(qū)被稀堿水顯影時(shí)除去。由此，曝光過(guò)的光刻膠會(huì)溶解于顯影液而被去除，而未曝光的光刻膠部分則得以保留。雖然g-line光刻膠和i-line 光刻膠使用的成分類似，但是其樹(shù)脂和感光劑在微觀結(jié)構(gòu)上均有變化，因而具有不同的分辨率。G-line光刻膠適用于0.5um(500nm)以上尺寸的集成電路制作，而i-line光刻膠使用于0.35um（350nm至0.5um（500nm）尺寸的集成電路制作。

此外，這兩種光刻膠均可以用于液晶平板顯示等較大面積電子產(chǎn)品的制作。

90年代后半期，遵從摩爾定律的指引，半導(dǎo)體制程工藝尺寸開(kāi)始縮小到0.35um（350nm）以下，因而開(kāi)始要求更高分辨率的光刻技術(shù)。深紫外光由于波長(zhǎng)更短，衍射作用小，所以可以用于更高分辨率的光刻光源。隨著 KrF、ArF等稀有氣體鹵化物準(zhǔn)分子激發(fā)態(tài)激光光源研究的發(fā)展，248nm（KrF）、193nnm（ArF）的光刻光源技術(shù)開(kāi)始成熟并投入實(shí)際使用。

然而,由于 DQN 體系光刻膠對(duì)深紫外光波段的強(qiáng)烈吸收效應(yīng)，KrF和ArF作為光刻氣體產(chǎn)生的射光無(wú)法穿透DQN光刻膠，這意味著光刻分辨率會(huì)受到嚴(yán)重影響。因此深紫外光刻膠采取了與i-line和g-line光刻膠完全不同的技術(shù)體系，這種技術(shù)體系被稱為化學(xué)放大光阻體系(Chemically Amplified Resist, CAR)。

在CAR技術(shù)體系中，光刻膠中的光引發(fā)劑經(jīng)過(guò)曝光后并不直接改變光刻膠在顯影液中的溶解度，而是產(chǎn)生酸。在后續(xù)的熱烘培流程的高溫環(huán)境下，曝光產(chǎn)生的酸作為催化劑改變光刻膠在顯影液中的溶解度。因此CAR技術(shù)體系下的光引發(fā)劑又叫做光致酸劑。

由于CAR光刻膠的光致酸劑產(chǎn)生的酸本身并不會(huì)在曝光過(guò)程中消耗而僅僅作為催化劑而存在，因此少量的酸就可以持續(xù)地起到有效作用。CAR光刻膠的光敏感性很強(qiáng)，所需要從深紫外輻射中吸收的能量很少，大大加強(qiáng)了光刻的效率。CAR 光刻膠曝光速遞是 DQN 光刻膠的10倍左右。

從 90 年代后半期開(kāi)始，光刻光源就開(kāi)始采用 248nm 的 KrF 激光；而從 2000 年代開(kāi)始，光刻就進(jìn)一步轉(zhuǎn)向使用193nm 波長(zhǎng)的 ArF 準(zhǔn)分子激光作為光源。在那之后一直到今天的約 20 年里，193nm 波長(zhǎng)的 ArF 準(zhǔn)分子激光一直是半導(dǎo)體制程領(lǐng)域性能最可靠，使用最廣泛的光刻光源。

一般而言，KrF（248nm）光刻膠使用聚對(duì)羥基苯乙烯及其衍生物作為成膜樹(shù)脂，使用磺酸碘鎓鹽和硫鎓鹽作為光致酸劑；而ArF（193nm）光刻膠則多使用聚甲基丙烯酸酯衍生物，環(huán)烯烴-馬來(lái)酸酐共聚物，環(huán)形聚合物等作為成膜樹(shù)脂；由于化學(xué)結(jié)構(gòu)上的原因，Arf(193nm)光刻膠需要比KrF（248nm）光刻膠更加敏感的光致酸劑。

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